鄒儉鵬，唐寧馨，李紅超，楊洪志，肖 平，潘一峰

?

陽(yáng)極氧化制備TiO2納米管陣列的生長(zhǎng)特性

鄒儉鵬1，唐寧馨1，李紅超1，楊洪志1，肖 平2，潘一峰2

(1. 中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；2. 中南大學(xué) 湘雅醫(yī)院，長(zhǎng)沙 410008)

基于TiO2納米管薄膜的廣泛應(yīng)用前景，采用陽(yáng)極氧化的方法制備高度規(guī)則排列的TiO2納米管陣列，研究外加電壓、陽(yáng)極氧化時(shí)間、電解液(NH4F+乙二醇)濃度、電解液體系對(duì)納米管陣列生長(zhǎng)特性的影響。結(jié)果表明：隨著外加電壓從10 V增大到30 V，納米管的管徑和管壁逐漸由22 nm和4.5 nm分別增至82 nm和10 nm，而納米管密度由2240 μm?2降至200 μm?2。納米管陣列出現(xiàn)的臨界陽(yáng)極氧化時(shí)間為5 min，且隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng)，納米管的長(zhǎng)度隨之增加，當(dāng)氧化時(shí)間增至2 h時(shí)，納米管長(zhǎng)度增至4 μm，此后，納米管長(zhǎng)度不再增長(zhǎng)。在含F(xiàn)?的有機(jī)電解液體系中可制備規(guī)則的納米管陣列，當(dāng)電解液(NH4F+乙二醇)濃度增加到0.2 mol/L后，出現(xiàn)清晰的納米管管狀結(jié)構(gòu)，這是由于F?和乙二醇的存在對(duì)于TiO2納米管陣列的形成具有至關(guān)重要的作用，F(xiàn)?與Ti4+形成的[TiF6]2?能延緩鈦箔陽(yáng)極的氧化進(jìn)程，促使鈦箔表面形成微孔；而乙二醇則有助于提高電解液的黏度，降低F－的擴(kuò)散速率，保證TiO2納米管陣列的穩(wěn)定生長(zhǎng)。

TiO2；陽(yáng)極氧化法；納米管陣列；生長(zhǎng)特性

二氧化鈦是一種重要的無(wú)機(jī)功能材料，由于其具有無(wú)毒、氣敏、濕敏、介電效應(yīng)、光電轉(zhuǎn)換、光致變色及催化活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[1?3]而被廣泛應(yīng)用于自潔材料、介電材料、催化劑載體、傳感器、光催化太陽(yáng)能電池、光裂解水制氫以及光催化降解大氣和水中污染物等領(lǐng)域[4?5]。TiO2納米管具有較大的比表面積，因此，其光電性、吸附性、光催化性以及與其他納米物質(zhì)的復(fù)合等方面的性能都比一般的TiO2粉優(yōu)越。例如TiO2納米管對(duì)染料活性艷紅X-3B的光催化脫色活性比原料TiO2的提高2.1倍(以半衰期作比較，TiO2納米管的半衰期為20 min，原料TiO2的半衰期為62 min)，這與比表面積的增大倍數(shù)相當(dāng)[10]。如果能在管中填充更小的無(wú)機(jī)、有機(jī)、金屬或磁性納米顆粒形成一維復(fù)合納米材料，將會(huì)大大改善TiO2的光電、電磁、催化及抗菌等性能。

目前，對(duì)TiO2納米管薄膜及摻雜改性的納米TiO2復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)相變及其應(yīng)用已進(jìn)行了較多研究。其中，二氧化鈦納米管的制備方法主要有3種：水熱法、模板法、陽(yáng)極氧化法[11?12]。其中，陽(yáng)極氧化法由于能制備性能良好、排列整齊的TiO2納米管陣列而受到廣泛關(guān)注[13?15]，其管壁、管徑適宜，具有半導(dǎo)體特性，通常為無(wú)定形態(tài)，由于TiO2納米管生長(zhǎng)在Ti基體上，易制備為器件，有利于回收。

TiO2納米管的形貌可通過(guò)制備參數(shù)來(lái)控制，其晶型與退火溫度密切相關(guān)，陽(yáng)極氧化法制備的TiO2納米管經(jīng)熱處理后為納米晶結(jié)構(gòu)，平均晶粒尺寸隨著退火溫度升高而增大，氮?dú)鈿夥障峦嘶鹂赏貙扵iO2由銳鈦礦型向金紅石型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的熱處理溫度范圍，在純Ti表面一步制得原位生長(zhǎng)的自組織TiO2納米管陣 列[16?17]。 通過(guò)研究TiO2納米管的結(jié)構(gòu)特性和陽(yáng)極氧化參數(shù)之間的關(guān)系，獲得了大直徑納米管的制備工藝，且其可見(jiàn)光催化降解染料的去除率大幅提高[18?19]。采用簡(jiǎn)單快速的方法制備長(zhǎng)度為23 μm、直徑為29 nm、不含表面納米纖維層的高度規(guī)則排列的TiO2納米管，這種新型形貌的關(guān)鍵控制因素是攪拌速率和電解液溫度[20]。這些研究結(jié)果表明：陽(yáng)極氧化電壓、電解液種類、電解液濃度、生長(zhǎng)時(shí)間、退火溫度會(huì)影響納米管的管徑、管壁厚度、密度、管長(zhǎng)、晶型等生長(zhǎng)特性，從而影響納米管薄膜的性能。本文作者在這些研究的基礎(chǔ)上，對(duì)TiO2納米管的生長(zhǎng)特性進(jìn)行系統(tǒng)研究，通過(guò)設(shè)置不同的陽(yáng)極氧化參數(shù)值，獲得TiO2納米管不同的微觀結(jié)構(gòu)和物理特征和各種參數(shù)對(duì)二氧化鈦納米管薄膜生長(zhǎng)特性的影響規(guī)律，為TiO2納米管的實(shí)際應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鈦箔(購(gòu)自Good Fellows Co.，USA，純度99.99% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)))表面光滑平整，不需要另外進(jìn)行打磨拋光等機(jī)械加工，以免受到機(jī)械加工的損傷而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在每次實(shí)驗(yàn)之前，鈦片需要依次用丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水在超聲浴下分別清洗10 min。陽(yáng)極氧化過(guò)程采用雙電極體系，處理好的鈦片為陽(yáng)極，鉑片作為陰極。由于NH4F在乙二醇中的溶解度不高，所以所配制的電解液需要在每次實(shí)驗(yàn)前靜置24 h以促進(jìn)溶解。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

分別從電壓(5、10、15、20、25、30 V)、氧化時(shí)間(5 s、30 s、5 min、10 min、 30 min、1 h、2 h和4 h)、NH4F濃度(0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5和1 mol/L)、電解質(zhì)種類(NH4F+H2O、NH4F+乙二醇、NH4NO3+乙二醇)等4個(gè)參數(shù)進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)(見(jiàn)表1)。制備得到的樣品用去離子水清洗，然后在無(wú)水乙醇中超聲5 min，用吸水紙吸干。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)和能譜儀(EDAX)對(duì)試樣進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 電解液為NH4F+乙二醇時(shí)外加電壓對(duì)TiO2納米管陣列的影響

不同電壓下陽(yáng)極氧化制備的TiO2納米管陣列放大10萬(wàn)倍的照片如圖1示，所用電解液為0.27 mol/L的NH4F+乙二醇溶液(其中加入2%(體積分?jǐn)?shù))的去離子水)。在電壓為5 V時(shí)(見(jiàn)圖1(a))，TiO2薄膜層已經(jīng)形成，但僅觀察到垂直生長(zhǎng)的無(wú)序納米纖維結(jié)構(gòu)，不能觀察到清晰的管狀結(jié)構(gòu)，即TiO2納米管陣列還未形成。在含F(xiàn)－的電解液中TiO2納米管的形成過(guò)程大致分為3個(gè)階段：第一階段，初始氧化膜的形成。當(dāng)施加電壓的瞬間，陽(yáng)極電流增大，陽(yáng)極鈦快速溶解，迅速反應(yīng)在陽(yáng)極表面形成致密的高阻值初始氧化膜(阻擋層)[21?23]。第二階段，多孔氧化膜的形成。在阻擋層形成后，膜層承受的電場(chǎng)強(qiáng)度急劇增大，電場(chǎng)的極化作用削弱了氧化膜中Ti—O鍵的結(jié)合力，由于膜層的成分、膜層中的應(yīng)力與結(jié)晶等因素的影響，使得膜層的表面能量分布不均，引起溶液中的F-在高能部位聚集并強(qiáng)烈溶解該處氧化物，氧化膜表面變得凹凸不平，氧化膜溶解形成孔核，孔核又因持續(xù)進(jìn)行的場(chǎng)致和化學(xué)溶解過(guò)程而擴(kuò)展為微孔，從而形成多孔氧化膜結(jié) 構(gòu)[23?24]；第三階段，以微孔為核，規(guī)則排列TiO2納米管陣列穩(wěn)定勻速生長(zhǎng)。因此，5 V電壓下不能形成TiO2納米管陣列的可能是由于5 V電壓所能提供的能量過(guò)小，只能在第二階段形成孔徑非常小的微孔，從而使TiO2納米管以此微孔為核生長(zhǎng)時(shí)，納米管間連成比較模糊的一片，沒(méi)有清晰的界面，無(wú)法辨識(shí)管徑、壁厚等。

當(dāng)外加電壓增加到10 V時(shí)(見(jiàn)圖1(b))，TiO2納米管陣列的管狀結(jié)構(gòu)逐漸變得清晰，納米管直徑很小，外徑約為22 nm，管壁約為4.5 nm，單位面積的納米管密度約為2240 μm?2。外加電壓為15 V時(shí)(見(jiàn)圖1(c))，薄膜管狀結(jié)構(gòu)較10 V時(shí)更加清晰，外徑約為32 nm，管壁約為6 nm，密度約為1030 μm?2。當(dāng)外加電壓增至20 V時(shí)(見(jiàn)圖1(d))，TiO2納米管生長(zhǎng)成排列規(guī)整、分布均勻、界面清楚可測(cè)的陣列，此時(shí)，外徑約為55 nm，管壁約為7 nm，密度約為370 μm?2。當(dāng)電壓為25 V時(shí)(見(jiàn)圖1(e))，管狀結(jié)構(gòu)則更加規(guī)整，外徑更大，約為64 nm，管壁約為8 nm，密度更小，約為250 μm?2。當(dāng)電壓為30 V時(shí)(見(jiàn)圖1(f))，外徑約為82 nm，管壁約為10 nm，密度約為200 μm?2。

圖1 電解液為NH4F+乙二醇時(shí)不同電壓下陽(yáng)極氧化4 h制備的TiO2納米管陣列的FESEM像

電解液為NH4F+乙二醇時(shí)外加電壓對(duì)TiO2納米管陣列生長(zhǎng)特性的影響如圖2所示。由圖2可知，陽(yáng)極氧化電壓對(duì)TiO2納米管的管徑、壁厚、密度均有影響，隨著電壓增加，納米管的管徑隨之增加，壁厚增大，密度減小。TiO2納米管制備時(shí)陽(yáng)極氧化電壓一般控制在25~30 V。這是由于太小的電壓不易形成TiO2納米管結(jié)構(gòu)，而過(guò)大的電壓又容易形成海綿多孔結(jié) 構(gòu)[19, 21]。

圖2 電解液為NH4F+乙二醇時(shí)外加電壓對(duì)TiO2納米管陣列生長(zhǎng)特性的影響

2.2 電解液為NH4F+乙二醇時(shí)氧化時(shí)間對(duì)TiO2納米管薄膜的影響

不同陽(yáng)極氧化時(shí)間制備的TiO2納米管陣列薄膜FESEM形貌如圖3所示(氧化電壓均為30 V)，所用電解液仍為0.27 mol/L的NH4F的乙二醇溶液(其中加入2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的去離子水)。由圖3(a)和(b)可知，陽(yáng)極氧化5 s和30 s時(shí)，尚未得到納米管陣列，而是疏松多孔狀的薄膜。在圖3(b)中的插圖中，觀察到在疏松孔狀結(jié)構(gòu)下面有一層很薄的類管狀結(jié)構(gòu)的薄膜，厚度大約是120 nm。陽(yáng)極氧化5 min和10 min后(見(jiàn)圖3(c)和(d))，規(guī)則排列管狀結(jié)構(gòu)TiO2納米管陣列已基本形成，但疏松多孔層結(jié)構(gòu)仍然存在。陽(yáng)極氧化30 min后(見(jiàn)圖3(e))，納米管上方生長(zhǎng)出一層與疏松多孔狀結(jié)構(gòu)不一樣的納米纖維，呈縱橫交錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。陽(yáng)極氧化1 h后(見(jiàn)圖3(f))，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米纖維層出現(xiàn)。陽(yáng)極氧化2 h后(見(jiàn)圖3(g))，納米纖維繼續(xù)生長(zhǎng)，纖維網(wǎng)絡(luò)特征顯著。陽(yáng)極氧化4 h后(見(jiàn)圖3(h))，纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化不大，基本穩(wěn)定。

圖3 電解液為NH4F+乙二醇時(shí)不同氧化時(shí)間制備的TiO2納米管薄膜FESEM像

電解液為NH4F+乙二醇時(shí)陽(yáng)極氧化不同時(shí)間所得TiO2納米管長(zhǎng)度如圖4所示，陽(yáng)極氧化時(shí)間5 s、30 s、5 min、10 min、30 min、1 h、2 h、4 h相應(yīng)的納米管長(zhǎng)度分別為84 nm、105 nm、300 nm、500 nm、1.5 μm、2.5 μm、4 μm、4 μm。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，納米管的長(zhǎng)度(薄膜的厚度)不斷增加[21]，但在制備時(shí)間2 h后，納米管的長(zhǎng)度基本穩(wěn)定在4 μm。由于隨著氧化進(jìn)程的推進(jìn)，由于電解液中F?濃度不斷降低，納米管中物質(zhì)的傳質(zhì)過(guò)程不斷減慢，因此納米管的生長(zhǎng)速度不斷減小。當(dāng)納米管的生長(zhǎng)速度與TiO2的腐蝕速度相等時(shí)，納米管的溶解速度與生長(zhǎng)速度達(dá)到平衡，此時(shí)納米管的長(zhǎng)度達(dá)到極限值[20]。

圖4 電解液為NH4F+乙二醇時(shí)陽(yáng)極氧化時(shí)間對(duì)TiO2納米管長(zhǎng)度的影響

陽(yáng)極氧化法制備的TiO2納米管薄膜隨著納米管長(zhǎng)度不斷增加，在納米管頂部生成一層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米纖維層[21?24]。納米纖維層產(chǎn)生的原因是由于當(dāng)TiO2納米管生長(zhǎng)到一定長(zhǎng)度時(shí)，要保持高度規(guī)則陣列的能量很大，體系逐漸變得不穩(wěn)定，納米管以竹子撕裂的方式裂開(kāi)形成納米纖維，并最終形成一層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米纖維層以釋放能量，使整個(gè)體系的能量降低，維持薄膜體系能量的穩(wěn)定[25?26]。

2.3 電解液為NH4F+乙二醇時(shí)電解液濃度對(duì)TiO2納米管薄膜的影響

電解液為NH4F+乙二醇時(shí)不同NH4F濃度下所制備的納米管陣列的形貌如圖5所示(陽(yáng)極氧化電壓30 V、氧化時(shí)間2 h)。當(dāng)NH4F濃度為0 mol/L時(shí)，即電解液僅為98%乙二醇+2%H2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的混合液，不能制備TiO2納米管結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖5(a))，由此說(shuō)明F?在TiO2納米管生長(zhǎng)過(guò)程中具有重要作用，主要通過(guò)將TiO2部分溶解于含F(xiàn)?的電解質(zhì)及與大部分在電場(chǎng)力作用下濺射到電解液中的Ti4+(大于85%)反應(yīng)來(lái)發(fā)揮作用，見(jiàn)式(1)、(2)和(3)。