許航線

(陜西國防工業(yè)職業(yè)技術學院化學工程學院，陜西西安 710300)

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氯鉻酸吡啶鹽類氧化劑在有機合成中的應用研究進展

許航線

(陜西國防工業(yè)職業(yè)技術學院化學工程學院，陜西西安 710300)

鉻(Ⅵ) 類化合物就是其中備受關注的一類氧化劑，氯鉻酸吡啶(PCC)是其中應用較好的，有很多優(yōu)點，該文綜述了氯鉻酸吡啶(PCC)試劑在有機合成的應用研究進展，并對氯鉻酸吡啶(PCC)試劑在有機合成中的應用前景做了展望。

PCC試劑，醇，應用研究

在有機合成化學中，氧化反應占有極其重要的地位。為了使醇氧化成羰基化合物的操作簡化，尋找溫和、通用的選擇性試劑，是長期以來許多實驗室研究的課題。人們研究了許多含鉻(Ⅵ)離子的試劑，但其中的大多數(shù)不適用于現(xiàn)代有機合成，特別是對于那些復雜的或高度敏感的物質的氧化或制備[1]。

鉻(Ⅵ) 類化合物就是其中備受關注的一類氧化劑，氯鉻酸吡啶(PCC)是其中應用較好的，有很多優(yōu)點：(1)制備方便、安全；(2)將一級醇氧化為醛時，選擇性良好，用量只需1.5倍，產率較用Collins方法為高；(3)可在室溫中性的條件下氧化醇，反應條件溫和，既可以在實驗室里應用，又可以應用于大規(guī)模的工業(yè)生產，是一類值得推廣的氧化劑[2]。

1　在單醇氧化中的應用

氯鉻酸吡啶(PCC)制備容易、安全可靠，用于醇氧化操作簡單、反應條件溫和、產物收率高。將CrO3加到6 當量的鹽酸中，得到不穩(wěn)定的氯鉻酸，隨后在0℃加入吡啶，立刻得到桔黃色的、不吸濕的固體即為PCC[1]。見圖1。

圖1　PCC的制備

1984年，G. Pianeaelli等[1]人報道，氯鉻酸吡啶鹽(PCC)可以以較高收率氧化醇生成醛或者酮，產率最高可達100%。PCC氧化醇情況見表1。

表1　PCC試劑氧化醇反應

此外，G. Pianeaelli等[1]人還報道，聚乙烯基氯鉻酸吡啶鹽(PVPCC)試劑可以以較高產率氧化醇生成醛或者酮，產率最高可達100%。聚乙烯基氯鉻酸吡啶鹽(PVPCC)氧化醇情況見表2。

表2　PVPCC試劑氧化醇反應

1997年，張貴生等[3]報道了一種新型氧化劑硅膠負載氯鉻酸甲銨鹽氧化劑(MCC/SiO2)氧化伯醇和仲醇成醛酮的方法。并且氯鉻酸甲銨鹽氧化劑(MCC/SiO2)制備方法簡單、性質穩(wěn)定，在多種反應介質中可將伯醇和仲醇氧化成醛酮，收率較高，最高可達98%。MCC/SiO2氧化醇方法見圖2，氧化結果見表3。

圖2　MCC/SiO2試劑氧化醇反應

醇溶劑反應溫度/℃反應時間/h氧化劑/醇(mol)產率/%a,b(a)環(huán)己烷25～300.51.598(90)55～600.171.598(91)(b)環(huán)己烷25～301295(90)55～600.5296(90)(c)環(huán)己烷25～3021.591(81)55～6011.590(82)(d)環(huán)己烷25～3021.591(63)55～6011.580(40)(e)環(huán)己烷25～3021.581c(f)環(huán)己烷55～6042(90)(g)環(huán)己烷55～603291(85)(h)環(huán)己烷55～603291(84)(i)環(huán)己烷55～6031.583(80)(j)環(huán)己烷55～6031.583(76)(k)環(huán)己烷55～6031.585(76)

(a)Yield determined by GLC，unless otherwise noted.

(b)Figures in parentheses are yields of isolated product. All compounds isolated had identical spectra characteristics with the corresponding authentic samples.

(c)Determined by 2，4-DNP

1998年，張貴生等[4]又報道了氯鉻酸三甲銨/氧化鋁(TCC/Al2O3)的制備及其對醇的氧化反應，該試劑制備簡單、性質穩(wěn)定。氧化反應條件溫和、操作簡單、提純方便、收率良好。氧化醇方法見圖3。

圖3　TCC/Al2O3試劑氧化醇反應

2001年，尹學瓊等[5]人也報道了氯鉻酸甲銨鹽氧化劑(MCC/SiO2)氧化1-萘甲醇制備1-萘甲醛的方法，考察了溫度、溶劑、 氧化劑用量和1-萘甲醇濃度對反應的影響，結果發(fā)現(xiàn) MCC/SiO2可在室溫、高選擇性地將1-萘甲醇氧化為1-萘甲醛，選擇性達90.2% 。氧化醇方法見圖4。

圖4　MCC/SiO2試劑氧化醇反應

2007年，柏一慧[2]報道氯鉻酸吡啶/硅膠(PCC/SiO2)氧化劑氧化醇的反應，并且將PCC/SiO2與PCC在同種條件下氧化同種醇的效率進行了比較，發(fā)現(xiàn)PCC/SiO2氧化醇成相應的醛(酮)收率高，操作簡單，提純方便。PCC/SiO2氧化方法見圖5，結果見表4。

圖5　PCC/SiO2試劑氧化醇反應

序號PCC/SiO2氧化醇產率/%PCC氧化醇產率/%(a)93.465.8(b)71.319.5(c)53.311.7(d)96.458.3(e)10024.6(f)74.624.7(g)68.525.3(h)74.243.2

2　氧化二醇類化合物

2008年，孟慶勇等[6]報道，負載型氯鉻酸吡啶(PCC )氧化1，4-丁二醇生成4-羥基丁醛，并研究了不同載體對氧化劑氧化效果的影響。氧化結果見表5。

表5　載體對氧化反應的影響

續(xù)表5

PCC/載體負載量/(mmol/g)收率/%硅膠1.885.0——80.0

3　氧化有機硼烷類化合物

Bown及其同事報道[1]了氯鉻酸吡啶鹽氧化有機硼烷成羰基化合物的反應，該反應既純凈又定量。見圖6。

圖6　PCC/SiO2試劑氧化醇反應

4　氧化苯偶茵類化合物

1998年，張貴生等[4]報道合成了氯鉻酸三甲銨/氧化鋁(TCC/Al2O3)氧化劑，并用它對苯偶茵類化合物進行氧化，產率最高可達95%，且該試劑制備簡單、性質穩(wěn)定。氧化反應條件溫和、操作簡單、提純方便。TCC/Al2O3氧化方法見圖7。

圖7　TCC/Al2O3試劑氧化醇反應

5　氧化肟類化合物

近幾年來，氯鉻酸吡啶氧化肟類化合物生成相應酮的反應引起多方面的注意。Maloeny等[1]首先報道了酮肟用氯鉻酸吡啶轉換成相應的酮，產率在50%～80%。氧化方法見圖8，結果見表6。

圖8　PCC氧化肟反應

R1R2產率/%H5635CH380CH373

6　其他應用

氯鉻酸吡啶可以氧化5-溴-2-呋喃甲醇[1]，反應式見圖9。

圖9　PCC試劑氧化5-溴-2-呋喃甲醇反應

在室溫，于二氯甲烷中，氯鉻酸吡啶鹽(PCC)氧化對-氫醌的雙三甲基硅醚和雙-叔丁基-二甲基醚生成相應的醌類化合物，收率在50%～99%[1]。反應式見圖10，結果見表7。

圖10　PCC試劑氧化對-氫醌的雙三甲基硅醚和 雙-叔丁基-二甲基醚的反應

R1R2R3產率/%(H3C)3SiOCH3H65(H3C)3SiCH3CH393(H3C)3SiCH3H62(H3C)3Sit-C4H9t-C4H991(H3C)3SiHH99OCH3H50CH3CH380CH3H90t-C4H9t-C4H999

7　總結

各種含鉻氧化劑因其容易制備、選擇性好、反應產率高等優(yōu)點而備受人們關注，無溶劑條件下載體鉻試劑對醇的選擇性氧化反應已經成為研究熱點之一。而且對于很大一部分醇類化合物將其轉化為相應的醛有著很大的實用價值，所以對于這方面的進一步研究還有待于科研工作者繼續(xù)深入探索[7]。氯鉻酸吡啶(PCC)試劑制備簡單、性質穩(wěn)定，應用于各種醇的氧化，能高收率得到相應的醛(酮)，反應操作簡單，提純方便，具有良好的應用前景[2]。

[1] Piancatelli G，Scettri A，Auria M D.氯鉻酸吡啶—有機合成中一種通用氧化劑[J].揚州師院自然科學學報，1984(1)：47-64.

[2] 柏一慧.氯鉻酸吡啶/硅膠載體氧化劑的制備及其對醇的氧化研究[J].浙江化工，2007，38(4)：1-2.

[3] 張貴生，石啟增，陳密峰，等.氯鉻酸甲銨/硅膠載體氧化劑的制備及其對醇的氧化研究[J]. 有機化學，1997，17(5)：450-453.

[4] 張貴生，石啟增，蔡昆，等.氯鉻酸三甲銨/氧化鋁載體氧化劑的制備及其對醇和苯偶茵類化合物的氧化研究[J].有機化學，1998，18(3)：263-267.

[5] 尹學瓊，魏賢勇，宗志敏，等.氯鉻酸甲胺/硅膠氧化1-萘甲醇制備1-萘甲醛[J].煤炭轉化，2001，24(1)：93-96.

[6] 孟慶勇，吾滿江·艾力，等.負載型PCC和PDC氧化劑的制備及對1-4-丁二醇的氧化[J].應用化工，2008，37(3)：314-316.

[7] 樓紀東，鄭文瑾，F(xiàn)ernando S，等.鉻(Ⅵ)試劑在無溶劑條件下選擇性氧化醇的研究進展[J].中國計量學院學報，2012，23(3)：203-215.

Advances on Organic Synthesis Application of Chlorine Pyridinium Salt Agent

XU Hang-xian

(Department of Chemical Engineering，Shaanxi Institute of Technology，Xi’an 710300，Shaanxi，China)

Chromium(Ⅵ) compound is one of a class of oxidants being concerned，pyridinium chlorochromate(PCC) is one of the better applications，there are many advantages.The artical reviews the research progress on the application of PCC in oxidating acohols，and its potential applications in organic synthesis are prospected.

PCC reagents，acolhol，progress on application

O 622.3