盧建紅，焦?jié)h東，焦樹強*

（鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室（北京科技大學），北京 100083）

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化學鍍銅配合物的理論基礎及展望

盧建紅，焦?jié)h東，焦樹強*

（鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室（北京科技大學），北京 100083）

綜述了化學鍍銅配合物的結構與沉積熱力學、動力學的關系，并提出了未來的發(fā)展方向。

化學鍍銅；配合物；熱力學；動力學；反應機理

First-author's address: State Key Laboratory of Advanced Metallurgy， University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083， China

1947年Narcus發(fā)表了第一篇化學鍍銅的論文，而第一個商業(yè)化學鍍銅工藝則是Cahill在1957年提出［1-2］。在此后的50多年來，化學鍍銅無論是機理研究、工藝及配方改進還是使用的拓展都取得了較大的進展，在電子電器、通信、移動終端設備、機械、航空航天、軍事、五金等領域廣泛應用，尤其在電子行業(yè)用量最大，如印刷電路板（PCB）、電子互連器件（MID）、電子元件封裝、電磁屏蔽等［3-4］。

化學鍍銅溶液主要由銅主鹽（提供銅離子源，有氯化銅、硫酸銅、硝酸銅等）、配位劑、氫氧化合物（主要為氫氧化鈉）、還原劑（目前工業(yè)上使用的主要有甲醛、次磷酸鈉、乙醛酸等）和添加劑（含穩(wěn)定劑、加速劑、表面活性劑等）組成［5］。配位劑是化學鍍銅液的關鍵組分之一，它通過提供孤對電子給金屬離子，并與之形成配位鍵，確保銅離子在化學鍍銅溶液的堿性環(huán)境中仍能均勻分散而不產生沉降，起到穩(wěn)定鍍液的作用，同時使銅離子的還原過程極化增大，細化金屬沉積層晶粒，對銅沉積層的晶粒形態(tài)、結構、成分及性質，對銅的沉積速率、鍍液的穩(wěn)定性，以及作業(yè)時加熱引起的能量消耗等都有重要影響。優(yōu)良的化學鍍銅配位劑一般具備以下幾個條件：

（1） 與二價銅的配位能力大于銅與氫氧根生成氫氧化銅沉淀的能力。

（2） 對銅離子還原反應有較好的極化作用。

（3） 形成的銅配合物有較好的化學穩(wěn)定性。

（4） 對一價銅有一定的配位作用。

（5） 易從鍍液廢水中分離和處理，減少污染排放及降低處理難度。

（6） 來源可靠，價格可接受。

1　銅離子及其配合物的結構

作為配合物的中心體，Cu2+的外層電子結構為3s23p63d9，為顯著的未充滿次外層過渡金屬離子，其中3d、3s和3p軌道的電子亞層有能級較低軌道，能量相近，而3d9中的一個單電子很容易激發(fā)到4P軌道，形成不等性的dsp2型或d2sp3型雜化空軌道，有極大的趨勢接受孤電子對而形成螯狀配合物，尤其容易與N、O、S等原子所提供的孤電子對進行雜化［6-8］。從晶體場穩(wěn)定化能（Crystal Field Stabilization Energy，CFSE）分析，不同結構、價態(tài)的銅離子的CFSE［9］見表1。

表1 2種銅氧化態(tài)的不同結構和晶體場穩(wěn)定能Table 1 Structure and crystal field stabilization energy of two different oxidation states of copper

對于Cu的兩個氧化態(tài)，d9Cu2+有更高的CFSE，經典的結構是與N、O形成4個配位體的平面正方形和6個配位體的正八面體。相應地，d10Cu+則沒有CFSE。這樣d9Cu2+中心體的dsp2或d2sp3型雜化空軌道與不同配體形成不同的結構，具體是何種結構與配體的配位能力有關，當配體為強場（如 Cl）時，CFSE小于配體間斥力的影響，易形成四面體的配合物，于是Cu2+與Cl-形成正四方形［CuCl4］2-；當配體為強場（如N）時，平面正方形場和正八面體的CFSE大于配體間的斥力影響，使得平面正方形或正八面體配合物比較穩(wěn)定，于是Cu2+與NH3形成平面正方形配合物，與羧氨基往往形成正八面體配合物。

A. Ringbom在其著作［10］12-13中提到K. B. Yatsimirski曾根據形成配合物的幾何結構推斷，同一平面的4個位置都被配合體占據時，各種二價金屬離子的配合物穩(wěn)定順序如下：

八面體配合物的穩(wěn)定性則按以下順序排列：Ti2+＜ V2+＞ Cr2+＞ Mn2+＜ Fe2+＜ Co2+＜ Ni2+＞ Cu2+＞ Zn2+。

由此也證實了Cu2+的配合穩(wěn)定性非常高，這為化學鍍銅溶液中主鹽與配合物穩(wěn)定存在提供好的基礎。以Cu2+與乙二胺四乙酸（EDTA）配合為例，EDTA離子含有6個孤電子對，即4個O:和2個N:孤電子對，與Cu2+進行配合反應時，2個N:和4個O:占據4個雜化空軌道，形成牢固的正八面體配合結構，如圖1所示。

圖1 Cu-EDTA配合物的結構Figure 1 Structure of Cu-EDTA complex

常用的化學鍍銅配位劑有3類：第一類是含O:供體的羧酸型配位劑，如酒石酸鉀鈉［11-12］、檸檬酸鈉［13］；第二類是含N:供體或N:與O:共存的氨基型螯合物，如EDTA［14-17］、四羥丙基乙二胺（THPED）［18］、羥乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）［19］、三乙醇胺（TEA）［20］、乙二胺（EN）、環(huán)己二胺四乙酸（CDTA）［21］等；第三類是含多羥基或聚羥基類化合物，如蔗糖［22］、木糖醇、甘露醇和山梨醇［23］。前兩類在實際中使用較多。氰化物因與二價銅形成的氰化銅極不穩(wěn)定，與一價銅形成的氰化亞銅穩(wěn)定常數太高而使銅離子難以解離，同時也因其劇毒性等原因，故在化學鍍銅中不采用。另外也未見含 S:供體作螯合物的報道，這類物質通常只是微量添加，用作化學鍍銅液的穩(wěn)定劑。

2　配合物在化學鍍銅過程中的熱力學問題

根據混合電位理論，將化學鍍的電化學過程分為陽極和陰極兩個法拉第過程，其反應取決于總的電極電位，即混合的電極電位mixφ ，只有當其混合電位比鍍液中金屬配合離子的還原電位更負時，金屬配合離子才有可能還原成金屬原子。以甲醛還原劑為例，在pH ＞11的堿性介質中，化學鍍銅過程由以下2個半電池反應組成［24-25］。

陰極反應：CuL + 2e-= Cu + L （1）

式中L表示配體。

pH ＞11時，陽極反應為：

式（1）的能斯特方程［24］為

式中K為CuL配合物的穩(wěn)定常數，γCu2+為Cu2+的活度系數，R為氣體常數，T為熱力學溫度，φ°為Cu2+/Cu的標準電極電位（0.34 V）。

式（2）的能斯特方程［24］為：

式（3）+式（4）得：

對于式（5），工程上pH通?？刂圃?2 ～ 13之間，銅鹽通?？刂圃?.02 ～ 0.06 mol/L，因此化學鍍銅的混合電位mixφ關鍵在于K，其計算如式（6）。銅離子不同的配合物穩(wěn)定常數相差甚遠，見表2。

假設在較稀的溶液中，離子活度系數為1，［L］/［Cu2+］= 1∶1，則式（5）簡化為：

以T = 298 K，pH = 12和［CuL］= 0.04 mol/L為條件代入式（7），計算相應配合物的mixφ，列于表2。

表2 Cu2+與幾種配體組成的配合物的穩(wěn)定常數和混合電位Table 2 Stability constants and mixed potentials of several complexes of Cu2+with several ligands

由此可以看出，配合物對mixφ影響非常大，如THPED與酒石酸根體系的混合電位相差一倍。同樣，不同的配合物濃度及相應的pH也會對mixφ有一定的影響。

3　配合物在化學鍍銅過程中的動力學問題

化學鍍銅的動力學研究一直是熱點問題。自從有了化學鍍銅，人們就開始探討其沉積過程，目前討論較多的是EDTA體系或以EDTA為對比系。1985年Schumacher就研究了HCHO/EDTA化學鍍銅的動力學規(guī)律［27］，發(fā)現(xiàn)甲醛氧化成亞甲基乙醇酸是一級反應，而其余反應為零級反應。

Mishra等［28］認為：在中等的銅離子和低甲醛濃度條件下，化學鍍銅的控制步驟是陽極擴散；將銅離子濃度提高及甲醛濃度升至中等（0.018 ～ 0.170 mol/L）的條件下，化學鍍銅的控制步驟則為活化作用，即與自催化反應的沉積表面的活性有關，催化活性順序為Cu ＞ Au ＞ Ag ＞ Pt ＞ Pd ＞ Ni ＞ Co［29］；而高甲醛濃度（如2 mol/L）時為陰極擴散控制。前兩種條件涵蓋了大多數的情況，配合物在其中扮演重要角色。

在以甲醛為還原劑的EDTA體系中，反應速率r與濃度及溫度的關系［30］如下：

在甲醛的反應級數為1，其他反應的級數為0的條件下，化學鍍銅反應速率與活化能Ea之間關系的動力學公式［27-28］可簡化為：式中A為指前因子。由于甲醛在堿性介質中幾乎全部水合為亞甲基二醇CH2（OH）2（methylene glycol，簡稱MG），MG作為弱酸繼而發(fā)生電離，因此c實際上是指亞甲基二醇陰離子［CH2（OH）O-］的界面濃度。此時測得反應的活化能為60.9 kJ/mol［27］。

文獻［31］中給出了幾種銅配合物化學鍍時的沉積電流，見表3。比較表3與表2可以發(fā)現(xiàn)，含胺基配合物的穩(wěn)定常數比羧酸類要高很多，理論上意味著溶液中游離的銅離子要少很多，似乎沉積速率也相應低，但事實上在相同條件下前者組成的化學鍍液中沉積速率卻比后者要大。M. Paunovic［31］研究認為這與配位劑分子的配位鍵位阻（Steric Hindrance）有關，上述物質的位阻從小到大的順序為酒石酸根 ＜ EDTA ＜ THPED ＜ CDTA，由此推出離解速率常數（Dissociation Rate Constant）Kd也依次增大。結合式（1）可知，離解速率增加，則［Cu2+］增大，沉積速率相應增大。

表3 配體對銅沉積電流的影響（配體與銅離子之比為3）［31］Table 3 Effects of ligands on deposition current of copper （the ratio of ligand to copper ion is 3）［31］

4　化學鍍銅配合物的展望

隨著化學鍍銅需求的變化及技術的發(fā)展，對配合物也提出了新要求。當前配合物生產應用比較單一，仍以胺基羧酸（如EDTA）型為主，鍍層的質量與沉積速率離需求還有一定的差距［20］。由于EDTA與許多重金屬在較寬pH范圍內都有很強的配位能力，導致含EDTA廢水中的重金屬難以處理，以及EDTA本身的生物自降解性也很弱，因此EDTA體系化學鍍銅存在一些環(huán)保問題［23］。另外，EDTA體系的沉積速率較低，必然要延長鍍覆時間或提高施鍍溫度，故整個化學鍍過程能耗較大。綜合現(xiàn)狀，提出以下配合物的發(fā)展方向：

（1） 開發(fā)新型的配位劑。從近年來涌現(xiàn)出的工業(yè)配位劑（如THPED）來看，化學鍍銅的質量與速率都有了大的提升［5］，因此開發(fā)新型的配位劑具有重要意義，尤以胺基、羧酸或兩者聯(lián)合體及其衍生物具有開發(fā)前景。另外，如能將配位劑與還原劑聯(lián)合起來，即開發(fā)具有還原性的配位劑（如葡萄糖），或令還原劑氧化的產物具有配位功能，這樣可極大減少化學鍍液的物質消耗，也十分有吸收力。

（2） 研究二元或多元配位體系。二元或多元的配位體系兼有多功能特性，如THPED既是一種配位劑也是一種有機堿，突破了單一體系的局限性，也成為近來的熱點［32-34］。這一方面需要尋找合適的多元源，另一方面需要研究多元體系的沉積行為特征。

（3） 配位劑兼有其他功能，如還原、穩(wěn)定、加速或細化晶粒等作用。

（4） 配位劑的污水處理與再循環(huán)利用的新方法和新工藝。

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［ 編輯：溫靖邦 ］

Theoretical basis and prospect of complexes in electroless copper plating process

LU Jian-hong， JIAO Han-dong，JIAO Shu-qiang*

The correlation of the structure of copper complexes with the thermodynamic and kinetic characteristics of electroless copper deposition was reviewed. The future development directions of electroless copper plating were proposed.

electroless copper plating； complex； thermodynamics； kinetics； reaction mechanism

TQ153.2

B

1004 - 227X （2016） 13 - 0705 - 05

2015-12-07

2016-07-02

盧建紅（1972-），男，湖南華容人，在讀博士生，主要研究方向為功能涂層和先進輕合金材料。

焦樹強，教授，（E-mail） sjiao@ustb.edu.cn。