柏靜儒，許 偉，張本熙，潘 朔，王 擎

東北電力大學(xué) 油頁(yè)巖綜合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012

油頁(yè)巖干餾瓦斯中丙烯積炭模擬

柏靜儒，許 偉，張本熙，潘 朔，王 擎

東北電力大學(xué) 油頁(yè)巖綜合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012

通過(guò)自建實(shí)驗(yàn)臺(tái)模擬瓦斯全循環(huán)油頁(yè)巖干餾工藝并進(jìn)行積炭實(shí)驗(yàn)，以丙烯為碳源氣，考察反應(yīng)時(shí)間、壁面溫度和氣體流量對(duì)積炭的影響。結(jié)果表明，積炭量隨反應(yīng)時(shí)間和壁面溫度（800℃以下）的增加而增加，隨氣體流量的增加先增加，流量達(dá)到30 mL/min后積炭量開(kāi)始減少。各因素對(duì)積炭的影響程度從大到小依次為反應(yīng)時(shí)間、氣體流量和壁面溫度，且各因素間無(wú)交互作用。

積炭特性 丙烯 循環(huán)瓦斯氣 油頁(yè)巖干餾

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)普遍采用撫順式干餾工藝進(jìn)行油頁(yè)巖干餾煉油，但撫順式干餾工藝存在單爐處理量小、油回收率低和污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)［1］。瓦斯全循環(huán)干餾工藝作為一種新型干餾工藝與“撫順工藝”相比，有著處理量大、油回收率高、節(jié)能環(huán)保、運(yùn)行穩(wěn)定和經(jīng)濟(jì)效益高等優(yōu)點(diǎn)，目前被廣泛關(guān)注［2-4］。

瓦斯全循環(huán)干餾工藝中，作為熱載體的一部分，瓦斯氣在加熱爐中可以被加熱到 700℃左右，干餾瓦斯氣中含有多種有機(jī)氣體，而有機(jī)氣體在高溫下易與金屬管壁發(fā)生催化反應(yīng)產(chǎn)生積炭現(xiàn)象，長(zhǎng)期運(yùn)行將導(dǎo)致加熱爐管道堵塞，降低爐管傳熱效率，影響爐管表面剛性，對(duì)裝置設(shè)備危害嚴(yán)重。因此，有必要對(duì)油頁(yè)巖干餾氣體在金屬管壁上的積炭現(xiàn)象進(jìn)行重點(diǎn)研究，以期尋找方法解決或緩解積炭問(wèn)題。目前國(guó)外對(duì)烴類熱裂解的積炭過(guò)程進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)影響烴類熱裂解結(jié)焦的因素主要有原料性質(zhì)、裂解溫度、停留時(shí)間、烴分壓和爐管表面材質(zhì)。爐管表面材質(zhì)在烴類熱裂解時(shí)，對(duì)焦的生成有催化效應(yīng)［4-8］。Albright等［9］提出了已經(jīng)被普遍認(rèn)可的催化結(jié)焦、自由基結(jié)焦和縮合結(jié)焦3種結(jié)焦機(jī)理。瓦斯全循環(huán)油頁(yè)巖干餾工藝中，瓦斯加熱爐壁面和輸氣管道材質(zhì)均為2520不銹鋼，催化結(jié)焦是以金屬碳化物為中間產(chǎn)物形成絲狀焦表面的金屬催化反應(yīng)［10，11］。過(guò)渡元素Fe，Co和Ni能與碳形成不穩(wěn)定的過(guò)渡態(tài)碳化物，在合適的條件下（800℃以下）引起大量結(jié)焦，而Cu，Al和Cr等或者不與碳發(fā)生反應(yīng)，或者形成穩(wěn)定碳化物，不易造成大量積炭［12］。2520鋼中含有大量Fe和Ni，因此本工作重點(diǎn)研究因過(guò)渡金屬催化結(jié)焦而引起的積炭現(xiàn)象。

孫世鵬［13］研究表明，加熱段積炭反應(yīng)前油頁(yè)巖干餾瓦斯氣主要成分有甲烷、乙烷等烷烴和乙烯、丙烯等烯烴，經(jīng)歷加熱段積炭反應(yīng)后油頁(yè)巖干餾瓦斯氣中沒(méi)有新的有機(jī)物生成，但部分有機(jī)氣體相對(duì)含量發(fā)生明顯變化。瓦斯氣中烯烴含量降低說(shuō)明當(dāng)瓦斯氣通入高溫反應(yīng)器時(shí)發(fā)生反應(yīng)，因?yàn)閹в笑墟I的化合物如烯烴、炔烴和芳烴均能成為結(jié)焦前驅(qū)體參與結(jié)焦反應(yīng)［14］，因此在干餾瓦斯氣中烯烴類物質(zhì)為主要成碳母體。由于油頁(yè)巖干餾瓦斯成分十分復(fù)雜，整體研究難度大。在使用氣相色譜儀對(duì)積炭反應(yīng)前后干餾瓦斯氣氣體組分進(jìn)行分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)油頁(yè)巖干餾瓦斯中的主要成碳物質(zhì)中丙烯含量最高，因此，本工作在前期工作的基礎(chǔ)上［15］，采用純丙烯氣體在不同工況下進(jìn)行積炭實(shí)驗(yàn)，進(jìn)而為研究油頁(yè)巖積炭現(xiàn)象和規(guī)律提供依據(jù)。

1　實(shí) 驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)裝置

積炭反應(yīng)與分析裝置見(jiàn)圖1，裝置由積炭加熱爐、冷凝盤管和紅外二氧化碳分析儀構(gòu)成。積炭實(shí)驗(yàn)時(shí)，加熱爐內(nèi)為 2520反應(yīng)管；積炭量分析時(shí)，加熱爐內(nèi)氣化段和冷凝段儀器均為石英材質(zhì)，且氣源為氧氣。氣化段將反應(yīng)管內(nèi)壁的積炭完全氣化為二氧化碳，通過(guò)冷凝段冷凝后的氣體，能夠達(dá)到紅外二氧化碳分析儀的工作溫度。冷凝段采用螺旋結(jié)構(gòu)，在冷卻水浴中具有較好的冷凝效果。

二氧化碳的測(cè)量采用北京恒奧德儀器儀表有限公司生產(chǎn)的TES-1370型二氧化碳分析儀，通過(guò)測(cè)量二氧化碳濃度值可折算出積炭的質(zhì)量，并計(jì)算出平均積炭速率。

圖1　積炭檢測(cè)裝置Fig.1 Detection equipment for carbon deposition

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

積炭實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，將丙烯氣體通入加熱爐內(nèi)的2520管中，其上均勻分布8個(gè)測(cè)溫點(diǎn)。積炭反應(yīng)結(jié)束后，在2520管的中間及兩側(cè)分別截取5cm反應(yīng)器管段（其中兩側(cè)管段標(biāo)記為1#和3#，中間管段標(biāo)記為 2#）并稱重，然后進(jìn)行積炭分析實(shí)驗(yàn)。將截取的反應(yīng)器管段放入氣化段石英管內(nèi)，開(kāi)啟程序升溫將氣化段加熱至800℃，通入高純氧氣將反應(yīng)器管中積炭氧化，同時(shí)記錄二氧化碳實(shí)時(shí)濃度，待二氧化碳濃度為零時(shí)，停止加熱。通入氮?dú)庵敝翚饣卫鋮s至室溫，取出截取的反應(yīng)器管稱重，將氧化反應(yīng)前后的重量做差，得出截取的反應(yīng)器內(nèi)壁積炭量。本工作積炭實(shí)驗(yàn)采用3因素（反應(yīng)時(shí)間，壁面溫度和氣體流量）4水平的正交實(shí)驗(yàn)。

2　結(jié)果與討論

2.1正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，對(duì)截取的3段反應(yīng)器管段的積炭特性進(jìn)行分析，由于各因素對(duì)3段管段的影響基本一致，所以選取截取的2#反應(yīng)器管段為代表進(jìn)行分析。測(cè)得并計(jì)算不同工況下2#反應(yīng)器管段的積炭量，各個(gè)因素各水平下4次結(jié)果的平均值記作k1，k2，k3和k4，并計(jì)算了各個(gè)因素下的極差R值（k中最大值減去最小值），結(jié)果如表1所示。由表可見(jiàn)，反應(yīng)時(shí)間、壁面溫度和氣體流量的R值分別為0.092，0.043和 0.088，說(shuō)明對(duì)積炭量影響最大的是反應(yīng)時(shí)間，其次為氣體流量，而壁面溫度影響最小。根據(jù)表1的結(jié)果可知積炭量最大時(shí)的工況組合為反應(yīng)時(shí)間80min，壁面溫度650℃和氣體流量為30 mL/min。

表1　正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 The results of orthogonal tests

2.1.1方差分析

正交實(shí)驗(yàn)方差分析結(jié)果見(jiàn)表2。由表可知，反應(yīng)時(shí)間和氣體流量的P值均小于0.05，說(shuō)明拒絕假定的參數(shù)取值，結(jié)果顯著［18］，因此，反應(yīng)時(shí)間和氣體流量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響不是由誤差造成的，且顯著，而壁面溫度P值大于0.05，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響不顯著。反應(yīng)時(shí)間為主要因素，其次依次為氣體流量和壁面溫度。

表2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果方差分析表Table 2 Variance analysis of the results

2.1.2因素交互作用判別

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)特性可知，在控制其他因素不變的情況下，若兩種因素間不存在交互作用，則兩種因素的不同水平因素交互曲線應(yīng)趨于平行，若存在交互作用，則兩因素交互曲線應(yīng)相交。根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分別繪制兩兩因素之間交互作用示意圖，如圖2所示，分別為氣體流量和反應(yīng)時(shí)間的交互作用圖（壁面溫度為700℃）、氣體流量和壁面溫度的交互作用圖（反應(yīng)時(shí)間為60min）。由圖2可知，各因素變化曲線分別平行，由此可判斷反應(yīng)時(shí)間和氣體流量、壁面溫度間不存在交互作用。

圖2　交互作用判斷示意Fig.2 Schematic diagram of interaction

2.2丙烯積炭隨反應(yīng)時(shí)間的變化

圖3為積碳量和積碳速率隨時(shí)間的變化情況。由圖3（a）可知，反應(yīng)進(jìn)行20min時(shí)積炭已經(jīng)出現(xiàn)，積炭量隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加，并且所截取3小段積炭量隨時(shí)間變化曲線基本重合，可見(jiàn)3段積炭量基本相同。由圖3（b）可知，在20～40min時(shí)，積炭速率基本不變，而在反應(yīng)進(jìn)行到40～60min階段積炭速率變化最顯著，在60～80min時(shí)積炭速率增加變緩。積炭的變化與金屬催化結(jié)焦機(jī)理有關(guān)，反應(yīng)初始階段，自由基中間體吸附于金屬離子高能面，碳在金屬離子中擴(kuò)散，自由基碳化物與金屬離子反應(yīng)形成過(guò)渡態(tài)碳化物，高溫下，過(guò)渡態(tài)碳化物不穩(wěn)定又分解為碳和金屬，而露出的金屬部分繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，如此循環(huán)往復(fù)［19］。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到40min時(shí)，金屬表面形成過(guò)渡態(tài)金屬碳化物層，開(kāi)始大量吸收氣分中的丙烯氣體，積炭反應(yīng)加?。环磻?yīng)進(jìn)行到60min時(shí)，大部分金屬表面被積炭覆蓋，過(guò)渡態(tài)碳化物薄膜面積不再增加，金屬催化反應(yīng)穩(wěn)定，因此積炭速率開(kāi)始穩(wěn)定。

圖3　積炭隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況Fig.3 The changes of carbon deposition with reaction time

2.3管壁溫度對(duì)丙烯積炭的影響

圖4為壁面溫度對(duì)積炭量和積炭速率的影響。實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，瓦斯全循環(huán)油頁(yè)巖干餾爐的熱循環(huán)瓦斯由瓦斯加熱爐供給，瓦斯加熱爐內(nèi)溫度區(qū)間在600～750℃，因此選取600，650，700和750℃4個(gè)溫度值進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。由圖4（a）可知，反應(yīng)溫度從600℃升高到650℃時(shí)，積炭量由4mg/cm2迅速增加到8mg/cm2，而后積炭量增加速率較慢，在650～700℃時(shí)基本沒(méi)變化，溫度升高到750℃時(shí)，積炭量又有所增加。從圖 4（b）可見(jiàn)，積炭速率的變化是隨著溫度的升高而升高，積炭速率的增幅則是經(jīng)歷了由快到慢的變化。

圖4　壁面溫度對(duì)積炭的影響Fig.4 The influence of wall temperature on the carbon deposition

管內(nèi)積炭分為兩個(gè)步驟：第一步，積炭母體由氣相傳遞到管壁，第二步，積炭母體在管壁反應(yīng)結(jié)焦。如果第一步最慢，積炭反應(yīng)為傳質(zhì)控制，如果第二步最慢則為反應(yīng)控制［20， 21］。工業(yè)反應(yīng)爐積炭反應(yīng)的活化能小于實(shí)驗(yàn)室結(jié)焦反應(yīng)的活化能［16］，因此，在工業(yè)爐內(nèi)，高溫區(qū)積炭反應(yīng)為傳質(zhì)控制。而在實(shí)驗(yàn)室（壁面溫度600～700℃），低溫區(qū)為反應(yīng)控制。反應(yīng)控制也就是吸附在管壁的有機(jī)氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的速率在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中最慢。壁面溫度為600～650℃時(shí)，整個(gè)反應(yīng)屬于反應(yīng)控制區(qū)，積炭速率由壁面反應(yīng)決定，因此當(dāng)壁面溫度升高時(shí)，使表面反應(yīng)速率增加，積炭量和積炭速率顯著升高；繼續(xù)提高壁面溫度到700℃以及750℃時(shí)，表面反應(yīng)控制轉(zhuǎn)變?yōu)閭髻|(zhì)控制，因此，繼續(xù)提高壁面溫度對(duì)積炭量和積炭速率的影響不大。

2.4氣體流量對(duì)丙烯積炭的影響

圖5為氣體流量對(duì)積炭量和積炭速率的影響。由圖5（a）可知，初始階段，積炭量隨著流量的升高顯著增加，但當(dāng)氣體流量到達(dá)30 mL/min時(shí)，積炭量開(kāi)始下降，流量達(dá)到40 mL/min時(shí)，積炭量與其他流量時(shí)相比明顯減少，積炭量幾乎為零。這是由于氣體流量的變化影響氣體停留時(shí)間和積炭前驅(qū)體的數(shù)量，流量變大時(shí)，氣體停留時(shí)間減少，部分氣體來(lái)不及與壁面發(fā)生反應(yīng)，抑制積炭反應(yīng)，但同時(shí)氣相中提供的積炭母體卻顯著增多，為反應(yīng)提供了更多原料，強(qiáng)化了積炭反應(yīng)。因此，氣體流量為10～30 mL/min時(shí)，盡管停留時(shí)間隨流量的增大而減小，但由于積炭前驅(qū)體不斷增加，積炭反應(yīng)加??；當(dāng)氣體流量大于30 mL/min，停留時(shí)間小于1.96 s時(shí)，管內(nèi)雖有大量的積炭前驅(qū)體，但停留時(shí)間過(guò)短導(dǎo)致反應(yīng)開(kāi)始前氣體就已經(jīng)排出管道，積炭反應(yīng)接近停止。

圖5　氣體流量對(duì)積炭的影響Fig.5 The influence of gas flow on the carbon deposition

3　結(jié) 論

丙烯積炭實(shí)驗(yàn)表明反應(yīng)時(shí)間、氣體流量和壁面溫度3種因素對(duì)積炭效果的影響依次遞減，且無(wú)交互作用。隨反應(yīng)時(shí)間增加，積炭量持續(xù)增多，反應(yīng)初始階段積炭速率較低，40min開(kāi)始增大，60min后由于管壁被積炭大面積覆蓋而變小。積炭量隨壁面溫度上升而增多，壁面溫度上升至 650℃前，積炭量和積炭速率隨溫度呈線性上升趨勢(shì)，650℃后，積炭量隨壁面溫度變化不明顯。積炭量和積炭速率隨氣體流量增加而上升，但當(dāng)流量達(dá)到30 mL/min后，即停留時(shí)間小于1.96 s時(shí)，積炭現(xiàn)象明顯變?nèi)?，流量達(dá)到40 mL/min時(shí)積炭現(xiàn)象基本消失。

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Simulation of Coking Behavior of Propylene in Retorting Gas of Oil Shale

Bai Jingru， Xu Wei， Zhang Benxi， Pan Shuo， Wang Qing
Northeast Dianli University， Engineering Research Centre of Oil Shale Comprehensive Utilization Ministry of Education，Jilin 132012， China

The effects of reaction time， wall temperature and gas flow rate on carbon deposition with propylene as carbon source were studied， under the simulation conditions of gas full circulation of oil shale retorting technology. The results showed that the amount of carbon deposition increased with the increase of reaction time and wall temperature （800℃ or less）， the coke amount also increased with the increase of gas flow rate at the beginning but decreased when the gas flow rate reached 30 mL/min. The effects of different factors on carbon deposition were in descending order：reaction time， gas flow rate， and wall temperature，and no interactions among the different factors were observed.

carbon deposition； propylene， retorting gas； oil shale retorting

TE662.5

A

1001—7631 （ 2016 ） 04—0378—07

2015-03-17；

2016-03-07。

柏靜儒（1973—），女，博士，教授。E-mail：jlbjr@163.com。

吉林省科技發(fā)展計(jì)劃（20140204004SF）；長(zhǎng)江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃（IRT13052）。