謝慧琳，張蔚欣，朱貴有，胡文斌,2，廖列文，賈振宇，劉其海

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改性介孔硅負(fù)載鉑催化合成農(nóng)用增效劑

謝慧琳1，張蔚欣1，朱貴有1，胡文斌1,2，廖列文1，賈振宇1，劉其海1

（1仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510225；2中山大學(xué)惠州研究院，廣東 惠州 516081）

通過(guò)殼聚糖（CS）改性介孔二氧化硅，并負(fù)載鉑得到Pt/CS-SiO2催化劑，采用紅外光譜（FTIR）、氮?dú)馕矫摳剑˙ET）、熱重分析（TG）等對(duì)催化劑進(jìn)行表征，同時(shí)考察了Pt/CS-SiO2催化聚醚和三硅氧烷反應(yīng)合成農(nóng)用增效劑。結(jié)果表明：Pt成功負(fù)載在改性介孔硅上，Pt含量為0.85%；催化劑具有良好的重復(fù)使用性，使用7次后仍有較高活性，轉(zhuǎn)化率和選擇性均在90%以上；合成農(nóng)用增效劑的最優(yōu)工藝為(MDHM):(HDE)=1:1.1，反應(yīng)溫度為105℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h。測(cè)試產(chǎn)物在不同pH的水溶液中的水解性能，發(fā)現(xiàn)其在中性條件下可以比較穩(wěn)定地存在。

催化；二氧化硅；殼聚糖；合成；農(nóng)用增效劑

引 言

農(nóng)用增效劑是以聚二甲基硅氧烷為主鏈的疏水性聚合物[1]，因具有優(yōu)良的潤(rùn)濕性、超延展性和抗雨沖刷性等性能，在農(nóng)業(yè)上具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[2-3]，例如它能降低植株的表面張力，增大藥物在植株上的鋪展面積，從而提高植株對(duì)藥物的吸收量，使達(dá)到藥性的最大化。而合成農(nóng)用增效劑最有效的途徑就是不飽和類物質(zhì)和含氫硅油的硅氫加成反應(yīng)[4-5]。通常催化此類加成反應(yīng)多為含有鉑、鈀等過(guò)渡金屬的催化劑，雖然具有高選擇性和高催化活性等優(yōu)點(diǎn)[6-7]，但是催化劑難分離和循環(huán)利用性差等缺點(diǎn)抑制了其在工業(yè)上的普遍應(yīng)用，而將金屬活性體均勻分散到固定相中，使得反應(yīng)可以在液-固相中發(fā)生，可以有效地解決上述問(wèn)題。其中，介孔硅因具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)、大比表面積、單一的孔徑分布以及化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，可作為催化劑的良好載體[8-9]。

殼聚糖（CS）是一種天然高分子聚合物，分子中含有大量的—NH2和—OH，在氫鍵的作用下可以起到絡(luò)合金屬離子的作用，構(gòu)成穩(wěn)定的螯合物[10-11]。殼聚糖絡(luò)合鉑催化劑[12]和介孔分子篩負(fù)載殼聚糖絡(luò)合鉑催化劑[13]用于硅氫加成反應(yīng)，可以獲得較好的催化性能。

本文以介孔硅為載體，用CS對(duì)其進(jìn)行改性，再吸附金屬Pt得到Pt/CS-SiO2催化劑，對(duì)其進(jìn)行FTIR、TG、BET和ICP-AES表征，并應(yīng)用于合成農(nóng)用增效劑，通過(guò)考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、物料比和催化劑絡(luò)合方式對(duì)三硅氧烷轉(zhuǎn)化率的影響篩選出最優(yōu)條件，以期制備出性能良好的增效劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

十二胺（DDA）、六水合氯鉑酸、正硅酸乙酯：分析純，阿拉丁有限公司；無(wú)水乙醇、氫氧化鈉、異丙醇：分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；殼聚糖：脫乙酰度>90%，深圳凱威化工有限公司；烯丙醇聚氧烷羥基醚（HDE）：工業(yè)級(jí)，=380 g·mol-1，杭州圣滌仕化工有限公司；七甲基三硅氧烷（MDHM）：工業(yè)級(jí)，上海曼迪新材料有限公司；Silwet：工業(yè)級(jí)，美國(guó)GE公司。

Spectrum-100型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)PerkinElmer公司；Optima5300DV型等離子發(fā)射光譜儀，日本島津公司；STA409型熱重分析儀，德國(guó)Netzsch公司；Polyblock4型平行反應(yīng)站，英國(guó)HELL公司；Autosorb-1型氮?dú)馕矫摳絻x，美國(guó)康塔公司；AvanceⅢ HD500型核磁共振譜儀，北京Bruker科技有限公司；Agilent-6890N型氣相色譜儀，中國(guó)安捷倫科技有限公司。

1.2 Pt/CS-SiO2催化劑的制備

1.2.1SiO

根據(jù)文獻(xiàn)[14]所述的方法制備介孔SiO2，然后將制備好的介孔SiO2均勻分散、平鋪在表面皿中，放入80℃真空干燥箱中干燥，待用。

1.2.2CS/SiO

量取一定量的乙酸水溶液和殼聚糖于裝有攪拌子的三口燒瓶中，攪拌升溫至50℃。稱取0.8 g二氧化硅于燒瓶中，在100℃下回流1 h后，停止加熱。冷卻至室溫后，加入一定濃度的NaOH溶液，靜置3 h后過(guò)濾，用蒸餾水洗滌至中性，放入真空干燥箱真空干燥24 h，即得配體。

1.2.3 CS/SiO

取3 ml 0.05 mol·L-1氯鉑酸異丙醇溶液、4 g配體和30 ml無(wú)水乙醇于三口燒瓶中，升高溫度至80℃，回流10 h后停止反應(yīng)，待混合物冷卻至室溫后過(guò)濾，放入真空干燥箱真空烘干，即得Pt/CS-SiO2。

1.3 農(nóng)用增效劑的合成

稱取一定量的HDE和0.3 g鉑催化劑，放入平行反應(yīng)站的反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，升高溫度?0℃后保持30 min，然后緩慢滴加一定量的MDHM至反應(yīng)釜中，滴加完畢后保持一定溫度反應(yīng)2 h，再進(jìn)行減壓蒸餾，蒸出低沸物，待溶液冷卻至室溫，過(guò)濾即得增效劑。反應(yīng)方程式和反應(yīng)機(jī)理如圖1和圖2所示。

1.4 Pt/CS-SiO2催化劑的表征

采用溴化鉀壓片法制樣，利用傅里葉變換紅外光譜對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試；用熱重分析儀測(cè)試催化劑的穩(wěn)定性，測(cè)試條件為升溫速率10℃·min-1、氮?dú)馑俣?5 ml·min-1、升溫范圍30～800℃；使用氮?dú)馕矫摳絻x分析催化劑的孔道結(jié)構(gòu)及比表面積；使用等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定催化劑的鉑含量，測(cè)得Pt/CS-SiO2催化劑的鉑含量為0.85%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

1.5 產(chǎn)物性能測(cè)試

氣相色譜分析：以異丙醇（IPA）為溶劑、七甲基三硅氧烷（MDHM）為外標(biāo)物，分別配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MDHM-IPA溶液進(jìn)行測(cè)試，以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MDHM-IPA溶液和MDHM的色譜峰面積進(jìn)行線性回歸擬合，得標(biāo)準(zhǔn)曲線：=317.322-43.384，2=0.999。

表面張力測(cè)定：配制一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的產(chǎn)物水溶液，通過(guò)懸浮滴定法測(cè)量其表面張力。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt/CS-SiO2催化劑的紅外光譜表征

圖3為CS、SiO2、CS/SiO2和Pt/CS-SiO2的紅外光譜圖。在曲線a中，2921 cm-1和2874 cm-1處的吸收峰屬于C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，1650 cm-1屬于酰胺基Ⅰ吸收峰，1424 cm-1屬于C—N鍵伸縮振動(dòng)吸收峰[15]。在曲線c和d中都出現(xiàn)了2925 cm-1處的吸收峰，但在曲線b中沒(méi)有出現(xiàn)，可以說(shuō)明該峰屬于殼聚糖分子中C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰。在曲線c中，本來(lái)位于1630 cm-1處的屬于O—H鍵彎曲振動(dòng)的吸收峰藍(lán)移到了1638 cm-1，可以認(rèn)為CS與SiO2之間已經(jīng)發(fā)生作用，殼聚糖已經(jīng)接枝到二氧化硅上。在曲線d中，CS/SiO2配體位于3442 cm-1處的由N—H鍵和O—H鍵伸縮振動(dòng)峰重疊形成的吸收峰紅移到了3429 cm-1處，可能是殼聚糖中的氮原子的一部分電荷轉(zhuǎn)移到了鉑原子上，從而使得—NH2吸收峰波數(shù)向低的波數(shù)反向移動(dòng)[16]，可以初步判斷CS的—NH2的N原子與Pt發(fā)生了相互作用，形成配位鍵[17]，鉑已負(fù)載到配體上，形成了Pt/CS-SiO2催化劑。

2.2 Pt/CS-SiO2催化劑的熱重分析

為了了解催化劑的熱穩(wěn)定性，進(jìn)一步驗(yàn)證二氧化硅、殼聚糖和鉑三者之間是否已經(jīng)發(fā)生相互作用，分別對(duì)SiO2、CS/SiO2和Pt/CS-SiO2進(jìn)行了熱重分析，如圖4所示。曲線a（SiO2）在25～100℃之間有一個(gè)失重峰，該峰為通過(guò)物理吸附作用附著在SiO2表面的水分子的失重峰，重量損失約為3.2%；100～800℃之間的失重峰可以歸屬于二氧化硅分子上Si—O—Si鍵和Si—C鍵的失重，質(zhì)量損失約為3.4%。對(duì)于CS/SiO2和Pt/CS-SiO2，從TG圖和DTG圖可知兩者有3個(gè)主要的失重峰。曲線b（CS/SiO2）在約100℃有一個(gè)失重峰，質(zhì)量損失為1.1%，該峰為水分子的失重峰；在110～300℃之間有一個(gè)較小的失重峰，質(zhì)量損失約為2.4%，該峰可以歸屬于殼聚糖中C—C單鍵、C—O單鍵和C—N單鍵的分解失重峰；Si—O—Si鍵和Si—C鍵的失重峰出現(xiàn)在320～520℃之間，質(zhì)量損失約為7.6%，可以初步認(rèn)為殼聚糖已接枝到二氧化硅表面上。曲線c（Pt/CS-SiO2）中，水分子的失重峰在100℃左右，質(zhì)量損失為1.0%；殼聚糖中C—C單鍵、C—O單鍵和C—N單鍵的分解失重峰在150～250℃之間，質(zhì)量損失約為0.6%；Si—O—Si鍵和Si—C單鍵的失重峰出現(xiàn)在300～500℃之間，質(zhì)量損失約為38.3%；而且在530℃開(kāi)始出現(xiàn)一個(gè)大的失重峰，該峰可以歸屬于氯鉑酸和羥基的失重峰，質(zhì)量損失約為17.1%，故可以初步認(rèn)為形成了Pt/CS-SiO2催化劑。

2.3 Pt/CS-SiO2催化劑的氮?dú)馕?脫附分析表征

圖5為SiO2和Pt/CS-SiO2催化劑的N2吸附-脫附等溫線以及相應(yīng)的孔徑分布。從圖5(a)可以看出，SiO2和Pt/CS-SiO2催化劑的吸附-脫附曲線都屬于Langmuir Ⅳ型，而且具有H1型滯后環(huán)，說(shuō)明兩者均屬于介孔材料[18]。兩者的等溫線在相對(duì)壓力/0處于0.5～0.8之間，其對(duì)氮?dú)獾奈搅考眲≡黾?，這是由于孔道內(nèi)出現(xiàn)了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象[19]。從圖5(b)和表1可知經(jīng)過(guò)鉑負(fù)載后的SiO2比表面積和孔容都明顯下降，可以表明鉑已經(jīng)負(fù)載在配體上，形成了固定相[20-21]。

表1 SiO2和Pt/CS-SiO2催化劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù) Table 1 Pore structural parameters of SiO2 and Pt/CS-SiO2catalyst

2.4 有機(jī)硅增效劑的結(jié)構(gòu)分析

2.4.1 紅外光譜分析

為了驗(yàn)證本實(shí)驗(yàn)是否已成功制備出有機(jī)硅增效劑，對(duì)合成產(chǎn)物和參比樣進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖6所示，觀察圖中曲線a，在1646 cm-1處沒(méi)有發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物HDE中碳碳雙鍵的特征峰，在2150 cm-1處沒(méi)有發(fā)現(xiàn)MDHM的Si—H鍵的吸收峰，可知產(chǎn)物中的低沸物已基本蒸出，而且對(duì)比參比樣Silwet的紅外光譜圖，觀察到兩者的譜圖大體上一致，因此可以判斷本實(shí)驗(yàn)已合成出目標(biāo)產(chǎn)物。

2.4.2 核磁共振1H NMR分析

圖7是產(chǎn)物的核磁共振氫譜圖。在圖中，化學(xué)位移1=0.130、3=1.600、4=2.543、6=3.658分別歸屬于硅甲基—Si—CH3、—Si(CH2)3—、羥基—OH、—(OCH2CH2)—的質(zhì)子峰，而在=4.628和=5.295處沒(méi)有出現(xiàn)—Si—H的質(zhì)子峰和C═C的質(zhì)子峰，可以表明產(chǎn)物中沒(méi)有未完全反應(yīng)的HDE和MDHM，本實(shí)驗(yàn)已經(jīng)合成出目標(biāo)產(chǎn)物。

2.5 農(nóng)用增效劑合成工藝研究

2.5.1 反應(yīng)物的摩爾比對(duì)催化性能的影響

反應(yīng)物的摩爾比對(duì)MDHM轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的影響見(jiàn)表2。隨著反應(yīng)物HDE和MDHM摩爾比的增加，轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)一個(gè)先遞增后趨于平緩的趨勢(shì)。目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性是先增加后稍微降低，在摩爾比為1.1:1時(shí)，選擇性達(dá)到最大值，產(chǎn)率為90.1%。當(dāng)摩爾比(HDE):(MDHM)=1.1:1、1.2:1和1.3:1時(shí)，轉(zhuǎn)化率相差不大。為了節(jié)約能源，選擇(HDE):(MDHM)=1.1:1為最佳反應(yīng)物料比。

表2 反應(yīng)物的摩爾比對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響 Table 2 Effect of molar ratio of reactant on conversion of MDHM and selectivity of target product

Note: reaction time 3 h, temperature 105℃, mass of catalyst 0.3 g.

2.5.2 反應(yīng)溫度對(duì)催化性能的影響

在(HDE):(MDHM)=1.1:1、反應(yīng)時(shí)間3 h、0.3 g催化劑條件下，考慮不同溫度對(duì)MDHM轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖可知溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響比較明顯，這是因?yàn)楣┙o了反應(yīng)所需的活化能[22]。當(dāng)溫度低于105℃時(shí)，隨著溫度的升高，轉(zhuǎn)化率和選擇性呈現(xiàn)一個(gè)遞增的趨勢(shì)；當(dāng)溫度達(dá)到105℃時(shí)，MDHM的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性達(dá)到最大值，分別為95.8%和95.7%，此時(shí)產(chǎn)率達(dá)到91.7%；而當(dāng)溫度在110℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率下降到73.7%。因此，可以確定105℃為最佳溫度點(diǎn)。

2.5.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化性能的影響

在(HDE):(MDHM)=1.1:1、反應(yīng)溫度105℃、催化劑用量0.3 g條件下，考慮不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)MDHM轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的影響，結(jié)果如圖9所示。由圖可見(jiàn)，在0.5～3 h之間反應(yīng)時(shí)間與轉(zhuǎn)化率和選擇性呈正比例關(guān)系，這是由于達(dá)到了反應(yīng)所需的活化能，減少了形成反應(yīng)中間體的時(shí)間，從而提高了轉(zhuǎn)化率；而在3～4 h內(nèi)物料間充分反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率和選擇性趨向穩(wěn)定。綜合分析，選定最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間為3 h。

2.5.4 反應(yīng)物與鉑的作用順序?qū)Υ呋阅艿挠绊?/p>

本工作研究了HDE-Pt作用順序?qū)DHM轉(zhuǎn)化率的影響。方式a：將Pt/CS-SiO2催化劑與MDHM混合活化0.5 h，再加入HDE反應(yīng)3 h，測(cè)得轉(zhuǎn)化率為87.3%；方式b：將Pt/CS-SiO2催化劑和HDE混合活化0.5 h，再加入MDHM反應(yīng)3 h，測(cè)得轉(zhuǎn)化率為94.8%；方式c：將Pt/CS-SiO2催化劑、MDHM和HDE混合活化0.5 h后反應(yīng)3 h，轉(zhuǎn)化率為91.4%。由上述可得效果影響為：b>a>c。這可以說(shuō)明，Pt是先與HDE中C═C鍵作用形成活性中間體，再與Si—H作用轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。

綜上所述，合成農(nóng)用增效劑的最優(yōu)工藝為：(MDHM):(HDE)=1:1.1，反應(yīng)溫度為105℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h。在最佳工藝條件下研究了其他烯烴和七甲基三硅氧烷的硅氫加成反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表3?？梢园l(fā)現(xiàn)，直鏈烯烴的硅氫加成反應(yīng)進(jìn)行得比較平緩，轉(zhuǎn)化率在94 %左右；Pt/CS-SiO2催化劑對(duì)芳烴類的加成反應(yīng)影響比較明顯，反應(yīng)2.5 h轉(zhuǎn)化率就達(dá)到91 %以上，這可能是因?yàn)楸江h(huán)和碳碳雙鍵的共軛作用使反應(yīng)加快。

表3 烯烴和七甲基三硅氧烷的硅氫加成反應(yīng) Table 3 Hydrosilylation reactions of some alkenes with MDHM catalyzed by Pt/CS-SiO2

2.6 Pt/CS-SiO2催化劑的穩(wěn)定性與回收利用性

為了評(píng)價(jià)催化劑的穩(wěn)定性和回收利用性，在相同條件下將過(guò)濾所得的催化劑應(yīng)用于下一個(gè)反應(yīng)，結(jié)果如圖10所示。由圖可見(jiàn)，Pt/CS-SiO2催化劑重復(fù)使用7次，七甲基三硅氧烷的轉(zhuǎn)化率和選擇性依然保持在90%以上，所以可以推斷該催化劑性能穩(wěn)定，有良好的重復(fù)使用性。

2.7 增效劑的水解性能研究

為了了解產(chǎn)物在不同環(huán)境下的水解性能和穩(wěn)定性，對(duì)產(chǎn)物的表面張力進(jìn)行研究，結(jié)果如圖11所示。如圖所示，酸性、中性和堿性條件下產(chǎn)物的表面張力均隨時(shí)間增加而增加。其中，酸性條件下表面張力增加得比較明顯，說(shuō)明增效劑不能穩(wěn)定地存在于酸性環(huán)境中，這是因?yàn)樗嵝原h(huán)境加大了與水分子的碰撞概率，使得水解反應(yīng)比較容易發(fā)生；中性條件下表面張力增加的幅度不大，說(shuō)明其較穩(wěn)定地存在于中性環(huán)境中；堿性條件下，前24天產(chǎn)物的表面張力變化的趨勢(shì)不大，隨后變化幅度加大，可能是因?yàn)閴A性環(huán)境加速了Si—O—Si鍵的水解。因此，增效劑比較穩(wěn)定地存在于中性條件，堿性次之，酸性最差。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)Pt/CS-SiO2催化劑進(jìn)行表征，表明Pt已負(fù)載于CS/SiO2載體中，其與Si—O鍵之間形成了Si—O—Pt鍵，而且催化劑的熱穩(wěn)定性高，重復(fù)使用7次轉(zhuǎn)化率仍然保持較高活性和選擇性。將催化劑用于聚醚和三硅氧烷反應(yīng)，考察了各種影響因素，篩選出了最優(yōu)條件：反應(yīng)溫度為105℃，催化劑用量為0.85%，反應(yīng)時(shí)間為3 h，七甲基三硅氧烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.8%。初步判斷Pt/CS-SiO2催化HDE和MDHM反應(yīng)時(shí)的機(jī)理，認(rèn)為首先聚醚的C═C鍵與Pt結(jié)合，然后再與三硅氧烷的Si—H鍵發(fā)生氧化加成作用，最后生成目標(biāo)產(chǎn)物。

References

[1] SONI S S, VEKARIYA R L, SASTRY N V,. Nonelectrolyte-induced micellar shape changes in aqueous solutions of silicone surfactants[J]. Journal of Dispersion Science and Technology, 2014, 35: 1419-1426.

[2] HILL R M. Silicone surfactants—new developments[J]. Current Opinion in Colloid and Interface Science, 2002, 7: 255-261.

[3] TAN J, MA D, FENG S,. Effect of headgroups on the aggregation behavior of cationic silicone surfactants in aqueous solution[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2013, 417: 146-153.

[4] 安秋鳳, 李歌, 楊剛. 聚醚型聚硅氧烷的研究進(jìn)展及應(yīng)用[J]. 化工進(jìn)展, 2008, 27(9): 1384-1389.
AN Q F, LI G, YANG G. Research progress and application of polyether/polysiloxane[J]. Chemical Industry Engineering Progress, 2008, 27(9): 1384-1389.

[5] 黃良仙, 張樂(lè), 李順琴, 等. 非離子型三硅氧烷雙子表面活性劑的制備及性能[J]. 印染助劑, 2015, 32(10): 21-25.
HUANG L X, ZHANG L, LI S Q,. Preparation and properties of non-ionic trisiloxane Gemini surfactant[J]. Textile Auxiliaries, 2015, 32(10): 21-25.

[6] KAWANAMI Y, SONODAY, MORI T,. Ruthenium-catalyzed hydrosilylation of 1-alkynes with novel regioselectivity[J]. Organic Letters, 2002, 4(17): 2825-2827.

[7] CLARSON S J. Bogdan Marciniec, hydrosilylation: a comprehensive review on recent advances[J]. Silicon, 2009, 1(1): 57-58.

[8] LI J, YANG C H, ZHANG L,. A novel fumed silica-supported nitrogenous platinum complex as a highly efficient catalyst for the hydrosilylation of olefins with triethoxysilane[J]. Journal of Organometallic Chemistry, 2011, 696(9): 1845-1849.

[9] XIA Y D, MOKAYA R. High surface area ethylene-bridged mesoporous and supermicroporous organosilica spheres[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2005, 86(1/2/3): 231-242.

[10] 程愛(ài)華, 馮利凡, 暢飛, 等. 殼聚糖Pb2+螯合吸附劑的性能表征[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2015, 9(8): 3597-3601.
CHENG A H, FENG L F, CHANG F,. Characterization of lead ions imprinting chitosan chelating adsorbents[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2015, 9(8): 3597-3601.

[11] XU Y, SANG H, WANG K,. Catalytic dehydrogenation of isobutane in the presence of hydrogen over Cs-modified Ni2P supported on active carbon[J]. Applied Surface Science, 2014, 316: 163-170.

[12] 蔣華麟, 吳光輝, 陳萍華, 等. Pt-CS負(fù)載物催化硅氫加成反應(yīng)的研究[J]. 有機(jī)硅材料, 2006, 20(2): 57-59.
JIANG H L, WU G H, CHEN P H,. Research on catalyzer of loading Pt on CS for silylhydrolation[J]. Silicone Material, 2006, 20(2): 57-59.

[13] 楊虎, 張淑芳, 白贏, 等. 介孔分子篩MCM-48負(fù)載殼聚糖絡(luò)合鉑配合物催化烯烴硅氫加成反應(yīng)[J]. 杭州師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2012, 11(3): 217-221.
YANG H, ZHANG S F, BAI Y,. Hydrosilylation of alkenes catalyzed by MCM-48 supported chitosan-platinum complex[J]. Journal of Hangzhou Normal University (Natural Science Edition), 2012, 11(3): 217-221.

[14] 趙會(huì), 王海霞, 劉世權(quán). 十二胺用量對(duì)正硅酸乙酯水解縮聚反應(yīng)及其產(chǎn)物的影響[J]. 中國(guó)粉體技術(shù), 2010, 16(6): 22-24.
ZHAO H, WANG H X, LIU S Q. Effect of dodecylamine amount on hydrolysis and condensation of tetraethylorthosilicate and its products[J]. China Powder Science and Technology, 2010, 16(6): 22-24.

[15] 王愛(ài)勤, 趙培慶, 高小軍, 等. 殼聚糖與不同金屬鋅鹽配位的紅外光譜研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 1999, 19(6): 817-820.
WANG A Q, ZHAO P Q, GAO X J,. Study on chitosan-Zn(Ⅱ) complex by IR Spectroscopy [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 1999, 19(6): 817-820.

[16] 王紅蕾. SiO2-CS-Pd催化劑的制備及其催化氫化酮的動(dòng)力學(xué)[D].保定: 河北大學(xué), 2007.
WANG H L. The preparation of chitosan-palladium complex and the kinetic study on catalytic hydrogenation of ketones[D]. Baoding: Hebei University, 2007.

[17] ZHAO J, SUN X, XIE B,. Silica-supported chitosan-platinum complex catalyst for hydrosilylation reactions[J]. Research on Chemical Intermediates, 2009, 35(5): 625-631.

[18] ZHANG X Z. Catalytic oxidation of styrene to benzaldehyde over a copper Schiff-base/SBA-15 catalyst[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2014, 35: 1716-1726.

[19] 程亮, 徐麗, 侯翠紅, 等. V-SBA-15分子篩的制備及其對(duì)乙苯制苯乙酮反應(yīng)的催化性能[J]. 精細(xì)化工, 2014, 31(11): 1348-1352.
CHENG L, XU L, HOU C H,. Preparation of V-SBA-15 molecular sieve and its catalytic performance for the preparation of acetophenone from ethylbenzene[J]. Fine Chemicals, 2014, 31(11): 1348-1352.

[20] OKAMOTO M, KIYA H, YAMASHITA H,. A novel catalyst containing a platinum complex in polyethylene glycol medium supported on silica gel for vapor-phase hydrosilylation of acetylene with trichlorosilane or trimethoxysilane[J]. Chemical Communications, 2002, (15): 1634-1635.

[21] BAGSHAW S A, HAYMAN A R. Synthesis of novel super-microporous silicates by-hydroxy alkyl ammonium halide bolaform surfactant templating[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2001, 44-45: 81-88.

[22] BOGDAN M H. Kinetics and mechanism of the reaction of allyl chloride with trichlorosilane catalyzed by carbon-supported platinum[J]. Applied Organometallic Chemistry, 2003, 17: 127-134.

Modified mesoporous silica supporting platinum catalyst for synthesis of agricultural synergist

XIE Huilin1, ZHANG Weixin1, ZHU Guiyou1, HU Wenbin1,2, LIAO Liewen1, JIA Zhenyu1, LIU Qihai1

(1College of Chemistry and Chemical Engineering, Zhongkai University of Agriculture and Engineering, Guangzhou 510225, Guangdong, China;2Huizhou Research Institute of Sun Yat-sen University, Huizhou 516081, Guangdong, China)

Pt/CS-SiO2catalyst was prepared by impregnating platinum on chitosan modified mesoporous silica and characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), nitrogen adsorption-desorption (BET), thermogravimetric analysis (TGA). Catalytic performance was evaluated in hydrosilylation of polyether and trisiloxane for synthesizing agricultural synergist. The experimental results showed that Pt was successfully incorporated on modified mesoporous silica at content of 0.85%. The new catalyst had excellent reusability, which still maintained high activity with greater than 90% of both conversion and selectivity after reused seven times. The optimal synthesis condition for agricultural synergist was a mixture of polyether and trisiloxane at a molar ratio of 1:1.1 and 105℃ for 3 h. The agricultural synergist exhibited excellent stability in neutral aqueous solution by hydrolysis assessment at various pH conditions.

catalysis; silica; chitosan; synthesis; agricultural synergist

supported by the National Natural Science Foundation of China (21476272), the Project of Guangdong Provincial Science and Technology Department (2014A010105049, 2015A040404044), the Project of Guangdong Provincial Education Department (2013KJCX106),the Natural Science Foundation of Guangdong Province (2015A030313595), the Project of Guangdong Provincial Undergraduate Scientific Innovation Fund (pdjh2016b0251) and the Project of Graduate Scientific Innovation Fund of Zhongkai University of Agriculture and Engineering (KA151495001, KA151495002).

date: 2016-04-08.

Prof. HU Wenbin, wbhu2000@163.com

TQ 630.4

A

0438—1157（2016）09—3699—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20160458

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21476272)；廣東省科技廳項(xiàng)目(2014A010105049，2015A040404044)；廣東省教育廳資助項(xiàng)目(2013KJCX106)；廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2015A030313595)；廣東大學(xué)生科技創(chuàng)新培育專項(xiàng)資金項(xiàng)目(pdjh2016b0251)；仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院研究生科技創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(KA151495001，KA151495002)。

2016-04-08 收到初稿，2016-06-07 收到修改稿。

聯(lián)系人：胡文斌。第一作者：謝慧琳(1991—)，女，碩士研究生。