趙思維，孫宇涵,2，孫雪梅

(1 青島科技大學化學與分子工程學院，山東　青島　266042;2 山東省青島第五十八中學, 山東　青島　266042)

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科學實驗

以MOF為前驅(qū)物的鋰電負極材料Cr2O3合成及性能表征*

趙思維1，孫宇涵1,2，孫雪梅1

(1 青島科技大學化學與分子工程學院，山東青島266042;2 山東省青島第五十八中學, 山東青島266042)

采用基于鉻離子構筑的金屬有機骨架化合物(MIL-53-Cr、MIL-101-Cr、MIL-102-Cr)為模板，通過簡單的煅燒處理制備出三種不同形貌的Cr2O3。實驗結(jié)果表明以MIL-102-Cr作為前驅(qū)體制備的Cr2O3具有較規(guī)則的中空結(jié)構形貌，當其作為鋰離子電池負極材料時展現(xiàn)出最優(yōu)異的電化學性能，當電流為0.1 C時，首次放電容量為840 mAh/g，在電流為1 C循環(huán)100次后，可逆容量可以保持在200 mAh/g。

鋰離子電池; 金屬有機骨架化合物; 電化學性能; Cr2O3

隨著傳統(tǒng)能源的不斷消耗，鋰離子電池作為新一代高性能的綠色能源[1-2]受到了科研工作者的廣泛關注，同時純電動汽車動力電池需求的持續(xù)增長，傳統(tǒng)的商業(yè)化石墨材料比容量低(372 mAh/g)、安全性差等缺點[3]難以滿足人們的要求。尋找高容量、長循環(huán)壽命、價格低廉、高安全性的負極材料替代現(xiàn)有的商業(yè)化的石墨材料已經(jīng)迫在眉睫。而在眾多被研究的負極材料中，Cr2O3具有較高的理論比容量(1058 mAh/g)，并且嵌鋰電位是過渡金屬氧化物中最低的[4]，因此被認為是下一代鋰離子電池負極材料合適的替代者。但是與其它過渡金屬氧化物負極一樣，Cr2O3電化學活性較低，在鋰離子的嵌入和脫出過程中體積變化較大等缺點[5]都限制了其應用。目前，解決該問題的研究主要集中于制備不同形貌納米尺寸的過渡金屬氧化物，多種形貌各異的納米結(jié)構已經(jīng)被成功制備出來，如納米棒[6]、納米管[7]、納米片[8]、納米球[9]、納米紡錘體[10]等，均在作為鋰離子電池負極材料時表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。

金屬有機骨架化合物(MOF)具有比表面積大、孔隙率高、結(jié)構可控等優(yōu)點[11]，并且含有大量有序排布的金屬離子，通過簡單的煅燒處理，可直接制備出不同形貌納米尺寸的金屬氧化物材料[12]，且被證實是改善金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料時循環(huán)穩(wěn)定性的有效途徑，如ZnO[13-14]、Fe2O3[15-16]、CO3O4[17-18]、PbO2[19]等。

實驗采用MIL-53-Cr、MIL-101-Cr、MIL-102-Cr為前驅(qū)體，在400 ℃的空氣中煅燒4 h，制備了三種不同形貌的Cr2O3，結(jié)果表明煅燒MIL-102-Cr制備的Cr2O3具有最優(yōu)異的電化學性能，首次放電容量為840 mAh/g。

1　實　驗

1.1試劑與儀器

九水合硝酸鉻(Cr(NO3)·9H2O)、1,4-苯二甲酸(C8H6O4)、1,4,5,8-萘四甲酸(C14H8O8)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)均為分析純，購自薩恩化學科技有限公司。金屬鋰片(Li)、乙炔黑(C)、聚偏氟乙烯(PVDF)均為電池級，購自邁科科技有限公司。

XRD射線衍射儀(XRD，Rigaku D/max-2200)，掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7500F)，藍電測試系統(tǒng)(Land，CT2001A)，電化學工作站(CHI660D)，手套箱(Labstar，Germany)。

1.2實驗過程

MIL-53-Cr的制備：參照文獻方法[20]，將Cr(NO3)3·9H2O、1,4-苯二甲酸、氫氟酸(5 mol/L)、去離子水以1:1:1:280的摩爾比充分混合均勻，然后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在240 ℃下反應72 h。將產(chǎn)物離心、過濾、洗滌，得到MIL-53-Cr。

MIL-101-Cr的制備：參照文獻方法[21]，將Cr(NO3)3·9H2O、1,4-苯二甲酸、氫氟酸(5 mol/L)、去離子水以1:1:1:265的摩爾比充分混合均勻，然后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在220 ℃下反應8 h。將產(chǎn)物離心、過濾、洗滌，得到MIL-101-Cr。

MIL-102-Cr的制備：參照文獻方法[22]，將Cr(NO3)3·9H2O、1,4,5,8-萘四甲酸、氫氟酸(5 mol/L)、去離子水以1:0.66:2:255的摩爾比充分混合均勻，然后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在200 ℃下反應15 h。將產(chǎn)物離心、過濾、洗滌，得到MIL-102-Cr。

Cr2O3的制備：將MIL-53-Cr、MIL-101-Cr、MIL-102-Cr在空氣中直接煅燒，溫度為400 ℃，升溫速度為2 ℃/min，煅燒時間為4 h，得到對應不同形貌的Cr2O3(1)、Cr2O3(2)和Cr2O3(3)。

電池的制備：將活性材料粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比70:20:10混合均勻，滴加適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，攪拌均勻后涂于泡沫銅集流體上，120 ℃真空干燥10 h，將樣品在氬氣保護的手套箱中裝配成扣式半電池(CR2032)。電解液為1 mol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按體積比1:1的混合溶液。

2　結(jié)果與討論

2.1Cr2O3的結(jié)構和形貌特征

圖1是三種Cr2O3的XRD衍射圖譜?？梢钥闯鲋貜秃铣傻腗IL-53-Cr、MIL-101-Cr、MIL-102-Cr前驅(qū)體和文獻報道的XRD圖譜吻合。將MIL-53-Cr、MIL-101-Cr、MIL-102-Cr前驅(qū)體在空氣中煅燒后，均能得到純相的綠鉻礦型Cr2O3(JCPDS NO.38-1479)。三個樣品的XRD圖譜中，MIL-53-Cr衍射峰的半峰寬比MIL-101-Cr和MIL-102-Cr都要窄，表明MIL-53-Cr顆粒較大。

圖1　X射線衍射曲線

圖2(a)是MIL-53-Cr樣品SEM圖。可以看出制備的MIL-53-Cr是一堆不規(guī)則的錐形塊狀材料。錐形的個體差異很大，高的在10 μm以上，矮的在1 μm左右。錐形的錐面有簡單的三角錐形狀，也有復雜的彎折面。MIL-53-Cr的表面非常光滑，表明它具有良好的結(jié)晶性。

圖2(b)是MIL-53-Cr樣品在空氣氛圍下，400 ℃下，煅燒4 h所得到的Cr2O3的低倍SEM圖?？梢钥闯鲮褵蟮臉悠放帕凶兊酶邮杷?，樣品表面則變得曲折，樣品壁變得更加透明。進一步觀察發(fā)現(xiàn)，樣品內(nèi)部還出現(xiàn)了許多皺褶的互相連接的納米片，納米片之間有大量的空間存在。以上表明，煅燒后的樣品的比表面積與MIL-53-Cr相比，有了較大的增加。圖2(c)是MIL-101-Cr樣品的SEM圖?？梢钥闯?，制備的MIL-101-Cr樣品為不規(guī)則的大塊材料，其尺寸大小差別不大，都在10 μm左右。樣品的表面凹凸不平，并伴有斷裂條紋，表明制備的MIL-101-Cr內(nèi)應力太大。樣品在經(jīng)過400 ℃的空氣中保溫4 h后，變化不是很大(圖2(d))。煅燒后樣品仍然保持了原有的大塊材料形狀，樣品內(nèi)部只有少量的空腔形成，只是樣品表面有部分變成了皺褶的片狀結(jié)構。

圖2(e)是Cr2O3(3)樣品的SEM圖?？梢钥闯?，制備的Cr2O3(3)樣品是一些黏在一起的囊泡狀材料。單個囊泡大小在10 μm左右，呈長的橢圓形，囊泡頂端有開口，囊泡表面由無數(shù)小顆粒堆積而成。從TEM照片中(圖2(f))能更加明顯的看到密集排列的小顆粒之間是充滿空隙的，囊泡的壁厚大約在200 nm左右。

圖2　MIL-53-Cr,Cr2O3(1),MIL-101-Cr,Cr2O3(2),Cr2O3(3)的掃描電鏡圖片(a～e)和Cr2O3(3)的透射電鏡圖片(f)

2.2Cr2O3的電化學性能

圖 3是樣品在電壓區(qū)間0～3.0 V之間，在掃描速率0.5 mV/s下，室溫下的前2次循環(huán)的CV曲線。其中圖3(a)、圖3(b)、圖3(c)分別對應于Cr2O3(1)、Cr2O3(2)、Cr2O3(3)。

由此可以看出，Cr2O3(1)、Cr2O3(2)、Cr2O3(3)在0.8～0.1 V之間均有一個比較明顯的還原峰。該還原峰代表Cr2O3在低電壓下被完全還原成單質(zhì)Cr和Li2O的生成，同時伴隨著電解液的在低電壓下的分解和固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的形成，一般這個峰會在第一次還原時比較明顯。而在第一次氧化過程中，在0.6～1.6 V區(qū)間內(nèi)，有一個較寬的峰。沒有明顯的尖銳的鉻的氧化峰出現(xiàn)，這可能是由于首次經(jīng)過相轉(zhuǎn)變還原反應的產(chǎn)物Cr和Li2O都是一些極小的顆粒，而且它們都是無定形的，所以在氧化過程中沒有明顯的氧化峰的出現(xiàn)。Cr2O3(1)、Cr2O3(2)、Cr2O3(3)的第二次CV曲線能夠基本與第一次重合，表明電極材料具有良好的電化學可逆性。

圖3　Cr2O3的CV曲線

圖4(a)是Cr2O3的充放電循環(huán)圖，電流大小為1 C?？梢钥闯觯訫IL-53-Cr、MIL-101-Cr、MIL-102-Cr為前驅(qū)體制備的Cr2O3中，Cr2O3(2)的首次放電容量最高，為642.8 mAh/g，其次是Cr2O3(3)，它的首次放電容量為574.7 mAh/g。Cr2O3(1)的放電容量最低，為171.4 mAh/g。雖然Cr2O3(2)的首次放電容量最高，但是衰減卻最明顯，第二次放電容量衰減至不足首次放電容量的1/2，而Cr2O3(3)的第二次放電容量則有418.4 mAh/g，容量保持率遠高于Cr2O3(2)。在長循環(huán)中，Cr2O3(3)表現(xiàn)最好，在前5次有較為明顯的容量衰減后，經(jīng)過100次循環(huán)，其容量穩(wěn)定在接近200 mAh/g的水平。Cr2O3(2)與Cr2O3(3)類似，在前5次容量衰減很快，在經(jīng)過100次循環(huán)后，容量只保持在100 mAh/g左右。

圖4(b)是Cr2O3的庫倫效率圖。Cr2O3(1)具有最高的首次庫倫效率，其庫倫效率高達96%，但是由于其首次放電容量太低，不能表明由MIL-53-Cr制備的Cr2O3(1)的可逆性良好。Cr2O3(2)、Cr2O3(3)的首次庫倫效率較低，Cr2O3(2)的首次庫倫效率在53%左右，而Cr2O3(3)的首次庫倫效率不足50%。主要有兩個原因?qū)е铝薈r2O3首次庫倫效率的低下，第一個原因是在過渡金屬氧化物負極中普遍存在的電解液的分解及不可逆的Li2O的生成，第二個原因則是在Cr2O3負極材料中，充電時更容易生成CrO而不是可逆的生成Cr2O3。在后續(xù)的充放電循環(huán)過程中，庫倫效率都逐漸升高，并維持在了接近100%的水平。結(jié)果表明在以MIL-53-Cr、MIL-101-Cr、MIL-102-Cr作為前驅(qū)物制備的三種不同形貌的Cr2O3中，Cr2O3(3)的電化學性能最為優(yōu)異，這主要是由于Cr2O3(3)具有比較規(guī)則的中空囊泡結(jié)構，這些中空結(jié)構能夠有效抑制充放電循環(huán)中的體積變化。同時組成中空囊泡結(jié)構的都是尺寸在幾十納米的均勻小顆粒，這些小顆粒比表面積大，與電解液浸潤良好，可以高效的傳遞鋰離子。

圖4(c)是Cr2O3(3)的前十次充放電曲線。在首次放電曲線中，從3.0～1.0 V的區(qū)間內(nèi)僅僅貢獻了極少部分的容量，在0.8～0.3 V附近有一個短的傾斜平臺，而大部分容量來源于0.3 V以下，對應于反應產(chǎn)物被完全還原成單質(zhì)鉻，該部分貢獻的容量占到了70%以上，這跟典型的片狀石墨負極和硅負極及其相似，它們都是在0.3 V以下有大量的嵌鋰行為。同樣的，在這個0.3 V下的低電位嵌鋰行為會伴隨著SEI膜在電極材料表面不斷形成。在第一次充電過程中，從0.01～2.0 V以上都是一個傾斜的充電斜坡，在整個充電過程中沒有明顯的平臺出現(xiàn)。其首次放電容量和充電容量分別為840和360 mAh/g，其首次庫倫效率僅僅只有42.8%。造成首次庫倫效率低下的原因除了有電解液的分解和不可逆的Li2O生成外，還包括在充電過程中更容易生成CrO而不是可逆的Cr2O3。第二次到第十次的放電曲線基本上重疊在一起，放電容量都保持在了360 mAh/g，表明該材料具有良好的可逆性，也表明在首次循環(huán)過程中SEI膜已經(jīng)有效的形成。

圖4(d)是Cr2O3(3)的倍率性能圖。在0.1 C時，首次放電容量能夠達到840 mAh/g，與Cr2O3的理論比容量接近。在0.1 C循環(huán)時，放電容量能夠穩(wěn)定保持在360 mAh/g左右，這跟石墨的理論比容量相近。在0.5 C、1 C 、2 C、3 C、4 C倍率下容量分別維持在400 mAh/g、300 mAh/g、200 mAh/g、150 mAh/g、100 mAh/g。

圖4　Cr2O3的電化學性能

3　結(jié)　論

本論文以MIL-53-Cr、MIL-101-Cr、MIL-102-Cr作為前驅(qū)體，通過簡單的煅燒處理，得到三種不同形貌的Cr2O3, 其中由MIL-53-Cr、MIL-101-Cr前驅(qū)體合成出來的是無規(guī)則的大塊材料，由MIL-102-Cr合成出來的是中空的囊泡結(jié)構，這些囊泡結(jié)構由許多細小顆粒(20～30 nm)組成。將制備的三種不同形貌的Cr2O3樣品組裝成鋰離子電池，測試其電化學性能。通過循環(huán)伏安曲線和充放電測試表明，在1 C倍率下，Cr2O3(2)具有最高的首次放電容量，其首次容量能夠達到642.8 mAh/g。不過循環(huán)性能和倍率性能最好的是Cr2O3(3)。在0.1 C倍率下，Cr2O3(3)其容量可以達到接近理論容量的840 mAh/g，多次循環(huán)后容量能夠維持在接近石墨理論容量370 mAh/g左右。這主要是由于Cr2O3(3)的中空結(jié)構能夠有效抑制鋰離子嵌入和脫出過程中的體積膨脹，同時均勻的Cr2O3細小顆?？梢杂行У卦黾硬牧系谋缺砻娣e，從而提高其可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

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Synthesis and Electrochemical Performance of Cr2O3Anode Material Based on MOF as Precursor*

ZHAO Si-wei1, SUN Yu-han1,2, SUN Xue-mei1

(1 College of Chemistry and Molecular Engineering, Qingdao University of Science and Technology,ShandongQingdao266042; 2CollegeofChemistryandMolecularEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,ShandongQingdao266042,China)

Based on chrome organic frameworks (MIL-53-Cr, MIL-101-Cr, MIL-102-Cr) as template, three kinds of porous Cr2O3were prepared by a simple calcining treatment in air. The experiment results indicated that the Cr2O3based on MIL-102-Cr as template had the regular hollow structure, when tested as anode material for lithium batteries, it had the best electrochemical performance. When at a rate of 0.1 C, it delivered an exceeded capacity of 840 mAh/g. After 100 cycles at 1 C, comparable capacity of 200 mAh/g could be achieved.

lithium ion battery; metal-organic framework; electrochemical performance; Cr2O3

國家自然科學基金項目(No:51372125)。

趙思維(1990-)，男，碩士生，主要從事新材料開發(fā)與應用。

孫雪梅(1967-)，女，副教授，主要從事無機功能材料合成與性能研究。

O646

A

1001-9677(2016)016-0050-05