胡薇月，李　珍，崔文崗，李　冬，李穩(wěn)宏

(1 陜西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，陜西　西安　710048；2 陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西　延安　710054；3 西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西　西安　710069)

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煤焦油加氫脫硫精制研究進(jìn)展

胡薇月1，李珍2，崔文崗3，李冬3，李穩(wěn)宏3

(1 陜西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，陜西西安710048；2 陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西延安710054；3 西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710069)

綜述了煤焦油原料中的含硫化合物的類型，主要包括硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等含硫化合物?？偨Y(jié)了不同類型含硫化合物在加氫脫硫過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理，分析了煤焦油中典型含硫化合物加氫脫硫的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并對(duì)其加氫脫硫的過(guò)程研究方向做了展望。旨在為煤焦油加氫脫硫精制過(guò)程提供一定的理論指導(dǎo)，避免煤焦油加氫精制催化劑研究和開(kāi)發(fā)的盲目性

加氫脫硫；含硫化合物；反應(yīng)機(jī)理；動(dòng)力學(xué)

隨著能源需求的不斷增加，煤焦油的產(chǎn)量也呈逐年遞增狀態(tài)，煤焦油加氫制取清潔汽柴油的工藝也日趨成熟，此外，人們?cè)诓粩嗵剿餍鹿に嚨耐瑫r(shí)，也重視對(duì)已有制備過(guò)程中的缺陷進(jìn)行改進(jìn)。煤焦油中的硫化物會(huì)對(duì)各類金屬設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕，；含硫化合物與氧化物、氯化物、氮化物、環(huán)烷酸和氫氣等其它腐蝕性介質(zhì)相互作用，形成多種含硫腐蝕環(huán)境，對(duì)煉油生產(chǎn)設(shè)備及發(fā)動(dòng)機(jī)等有較大危害；各種含硫化合物燃燒之后均轉(zhuǎn)化為SOx，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成極大的危害。因此，為了解決油品存在的上述問(wèn)題，必須對(duì)其進(jìn)行加氫脫硫(HDS)精制處理，以使其達(dá)到清潔油品的標(biāo)準(zhǔn)。

本文主要對(duì)煤焦油中含硫化合物類型、加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理以及加氫脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并對(duì)未來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望。

1　煤焦油中含硫化合物的類型

硫在煤焦油原料中以元素硫、硫醇、硫醚、二硫化物等形態(tài)出現(xiàn)，從設(shè)備腐蝕與防護(hù)的角度考慮，一般將其分為活性硫和非活性硫。元素硫、硫化氫和低分子硫醇都能與金屬直接作用而引起設(shè)備的腐蝕，因此它們統(tǒng)稱為活性硫。其余不能與金屬直接作用的含硫化合物統(tǒng)稱為非活性硫，非活性硫在高溫、高壓和催化劑的作用下可部分分解為活性硫。

煤焦油中的含硫化合物有中性和酸性硫化物，包括硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)等[1-5]。① 中性含硫化合物主要是具有噻吩環(huán)的化合物，其主要代表是噻吩、硫雜茚、硫芴和2,3-苯并硫芴，以及它們的甲基衍生物和少量的硫雜茚的二甲基衍生物。② 酸性含硫化合物主要是具有硫酚環(huán)的化合物，如苯硫酚、萘硫酚等，它們大部分屬于高沸點(diǎn)化合物，主要存在于洗油餾分和蒽油餾分中。

2　加氫脫硫的反應(yīng)機(jī)理

2.1非噻吩類硫化物的HDS反應(yīng)

在加氫過(guò)程中，C-S鍵較易斷開(kāi)并生成相應(yīng)的烴類和硫化氫，典型非噻吩類化合物的加氫脫硫反應(yīng)如下：

(1)硫醇

(2)二硫化物

(3)硫醚

2.2噻吩類硫化物的HDS反應(yīng)

2.2.1噻吩的HDS反應(yīng)

噻吩的加氫脫硫反應(yīng)如下：

噻吩及其衍生物由于其中硫雜環(huán)的芳香性，難以氫解，導(dǎo)致噻吩硫要比非噻吩硫難脫除得多。噻吩的加氫脫硫反應(yīng)是通過(guò)加氫和氫解兩條平行的途徑進(jìn)行，由于硫化氫對(duì)C-S鍵氫解有強(qiáng)抑制作用而對(duì)加氫影響不大。因此，可以認(rèn)為，加氫和氫解是在催化劑的不同活性中心上進(jìn)行的。此外由于噻吩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和脫硫具有一定的難度，通常被用于含硫芳香類化合物HDS的模型。關(guān)于噻吩HDS的機(jī)理大多來(lái)自于微反裝置[13-15]、金屬單晶表面[16-18]、有機(jī)金屬配合物[19]、擔(dān)載的金屬原子簇[20]等。對(duì)于文獻(xiàn)中提出的噻吩HDS機(jī)理總結(jié)在圖1中。

圖1　噻吩HDS的反應(yīng)途徑

Lipsch[13]認(rèn)為C-S鍵的斷裂是首先經(jīng)過(guò)氫解以形成丁二烯來(lái)完成的。Kolboe等[14]對(duì)噻吩、四氫噻吩(THT)和1-丁硫醇的HDS研究之后認(rèn)為：噻吩和四氫噻吩沒(méi)有經(jīng)過(guò)加氫步驟，也不是經(jīng)過(guò)相同的過(guò)渡態(tài)而脫硫。在HDS過(guò)程中，β-H向S原子轉(zhuǎn)移，同時(shí)C-S斷裂，即通過(guò)分子內(nèi)氫解而完成。但是，更多的研究表明，要使芳環(huán)中的C-S直接斷裂是相當(dāng)困難的。對(duì)于噻吩的加氫脫硫，認(rèn)為先進(jìn)行C=C的飽和，然后再進(jìn)行C-S的斷裂[21]。由于加氫飽和破壞了噻吩環(huán)的芳香性，使得脫硫變得容易。在這一過(guò)程中二氫噻吩的氫解與C=C的加氫存在著競(jìng)爭(zhēng)。但由于噻吩、二氫噻吩和四氫噻吩的HDS發(fā)現(xiàn)具有相同的產(chǎn)物分布，因而被認(rèn)為是按照相同的機(jī)理進(jìn)行的[22-24]。

Moser等[25]還提出了一種THT通過(guò)β位的H消去生成了丁烯硫醇鹽的機(jī)理。部分加氫的觀點(diǎn)認(rèn)為，在相對(duì)低氫壓下，部分加氫的噻吩生成了2,3-二氫噻吩和2,5-二氫噻吩中間體。Hesen等[26]通過(guò)負(fù)載在活性炭上的過(guò)渡金屬硫化物催化劑催化噻吩HDS反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，加氫過(guò)程中有2,3-二氫噻吩生成，接著2,3-二氫噻吩通過(guò)脫硫、異構(gòu)化生成2,5-二氫噻吩，或進(jìn)行快速加氫作用生成THT。Hesen還指出，部分加氫中間體的產(chǎn)率與催化劑的活性反向相關(guān)，即HDS活性高時(shí)，中間體的產(chǎn)率很低，反之很高。

2.2.2苯并噻吩的HDS反應(yīng)

苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng)如下：

苯并噻吩在進(jìn)行HDS時(shí)只生成乙苯和少量的二氫苯并噻吩[8-9]，而二氫苯并噻吩進(jìn)行HDS時(shí)，并沒(méi)有觀察到苯并噻吩的形成，所以可認(rèn)為乙苯是通過(guò)二氫苯并噻吩作為中間物所形成的。Van Parijs等[28]提出了一個(gè)如圖2所示的平行反應(yīng)歷程，與噻吩的HDS相似，也有直接脫硫和加氫脫硫兩條途徑。

圖2　苯并噻吩的HDS的反應(yīng)途徑

2.2.3二苯并噻吩的HDS反應(yīng)

二苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng)如下：

Gates等[29]對(duì)二苯并噻吩的HDS進(jìn)行了研究，提出了圖3所示的反應(yīng)機(jī)理。因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)聯(lián)苯(Bi-Ph)是反應(yīng)的主要產(chǎn)物，而環(huán)己基苯(CHB)只有極少量。在添加Bi-Ph和H2S的條件下進(jìn)行二苯并噻吩的HDS時(shí)，發(fā)現(xiàn)Bi-Ph的添加顯著地減少了二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率，而添加H2S則沒(méi)有影響，這表明二苯并噻吩的HDS受到了Bi-Ph的抑制[30]。

圖3二苯并噻吩的HDS途徑

Fig.3The pathway of dibenzothiophene HDS reaction

Rollman等[31]考察了二苯并噻吩的催化加氫，研究結(jié)果表明：環(huán)己基苯的量隨溫度的升高而增加，并認(rèn)為環(huán)己基苯不是經(jīng)由Bi-Ph的加氫所生成。Houalla等[35]提出了圖4所示的反應(yīng)機(jī)理，圖中的數(shù)據(jù)表示在Co-Mo/Al2O3催化劑存在下，反應(yīng)條件為30 ℃、10.2 MPa時(shí)的表觀反應(yīng)速率常數(shù)(L/g催化劑·s)。它表明反應(yīng)可以通過(guò)最少量的氫耗來(lái)完成，且Bi-Ph與環(huán)己基苯的加氫速率很低。二苯并噻吩的加氫速率隨著H2S的濃度的增加而增加，當(dāng)采用Ni-Mo/Al2O3催化劑時(shí)得到的環(huán)己基苯的濃度比采用相似的Co-Mo/Al2O3催化劑高兩倍。從這一反應(yīng)歷程看，主要反應(yīng)是二苯并噻吩中C-S鍵斷裂脫硫化氫生成聯(lián)二苯，而芳香環(huán)先加氫再脫硫化氫的反應(yīng)速率要慢得多，兩者相差達(dá)600多倍。至于第二個(gè)苯環(huán)的加氫則更慢，所以主要產(chǎn)物是聯(lián)二苯和環(huán)己基苯[36]。

圖4　二苯并噻吩的HDS反應(yīng)

3　加氫脫硫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

HDS動(dòng)力學(xué)研究不僅對(duì)研制新HDS催化劑的指導(dǎo)有重要意義，而且也是探討各種硫化物在不同催化劑上的加氫反應(yīng)機(jī)理的途徑，還是開(kāi)發(fā)新型加氫反應(yīng)器和優(yōu)化工藝的基礎(chǔ)。

目前，有關(guān)HDS反應(yīng)動(dòng)力力學(xué)研究方法依據(jù)研究對(duì)象分為兩種：(1)以真實(shí)油品作為研究對(duì)象，不具體研究某種物質(zhì)的反應(yīng)機(jī)理，而把反應(yīng)過(guò)程當(dāng)做黑箱模式，選擇硫含量、密度、黏度和沸點(diǎn)等油品性質(zhì)作為輸入?yún)?shù)，脫硫率作為輸出?？疾旆磻?yīng)條件以及性質(zhì)參數(shù)對(duì)加氫脫硫結(jié)果影響規(guī)律，得到表觀反應(yīng)速率、脫硫率隨參數(shù)和反應(yīng)條件經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式，用于對(duì)研究對(duì)象脫硫率的預(yù)測(cè)以及反應(yīng)條件的優(yōu)化。不同研究者使用的催化劑、反應(yīng)器、操作方式以及流體流動(dòng)方式不完全相同，獲得了很多具有特色和適用局限性的動(dòng)力學(xué)模型，但目前為止沒(méi)有一種動(dòng)力學(xué)模型適用不同原料油品。(2)以模型化合物作為研究對(duì)象，對(duì)于深度脫硫，他們認(rèn)為只要能夠把含硫量較多且難脫除的二苯并噻吩類化合物中的硫脫除，就可以滿足含硫量的要求，因此選擇二苯并噻吩或4,6-二甲基-二苯并噻吩作為研究對(duì)象。這樣可以把真實(shí)油品在催化劑上的復(fù)雜反應(yīng)簡(jiǎn)單化，利于研究脫硫反應(yīng)機(jī)理，分析影響脫硫的主要因素。

3.1噻吩

Satterfield和Roberts[42]根據(jù)穩(wěn)態(tài)循環(huán)流動(dòng)反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)結(jié)果報(bào)道了噻吩的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)果，用Langmuir-Hinshelwood速率方程表示如下：

(1)

式中：k——速率常數(shù)

K——吸附平衡常數(shù)

P——分壓

下標(biāo)T——噻吩

下標(biāo)H——?dú)?/p>

下標(biāo)S——硫化氫

3.2苯并噻吩

Kilanowski和Gates[43]利用穩(wěn)態(tài)微分流動(dòng)反應(yīng)器研究了苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，催化劑為硫化的Co-Mo/Al2O3催化劑。在252 ℃、302 ℃和332 ℃的條件下粗略地可以用下列Langmur-Hinshelwood速率方程表示：

(2)

式中：KBT——苯并噻吩的吸附平衡常數(shù)

其他符號(hào)與式(1)中的含義相同。

3.3二苯并噻吩

根據(jù)Broderick[44]的研究報(bào)道，用硫化的Co-Mo/Al2O3催化劑在275～322 ℃，3.3～15.7 MPa的條件下得到的動(dòng)力學(xué)方程如下：

(3)

式中：KDBT——二苯并噻吩的吸附平衡常數(shù)

Edvinsson等[45]研究二苯并噻吩的HDS動(dòng)力學(xué)時(shí)認(rèn)為：

(1)反應(yīng)過(guò)程中存在兩類活性位，即σ活性位和τ活性位；

(2)在σ活性位上進(jìn)行直接脫硫反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生氫解反應(yīng)；在τ活性位上二苯并噻吩先加氫部分飽和，隨后再進(jìn)行脫硫反應(yīng)；

(3)反應(yīng)速率較低，表面反應(yīng)為速率控制步驟；

(4)反應(yīng)速率對(duì)二苯并噻吩和H2均為1級(jí)反應(yīng)；

(5)體系中H2S濃度很低，對(duì)反應(yīng)的影響可以忽略。以此推導(dǎo)出了二苯并噻吩在整體式Co-Mo/Al2O3催化劑上的HDS的L-H型動(dòng)力學(xué)方程。研究中綜合考慮了反應(yīng)物在催化劑上的吸附與脫附，回歸計(jì)算出吸附平衡常數(shù)、吸附熱、反應(yīng)活化能和指前因子等參數(shù)。

直接脫硫反應(yīng)(σ活性位)：

(4)

間接脫硫反應(yīng)(τ活性位)：

(5)

Orozco等[46]在研究二苯并噻吩的HDS動(dòng)力學(xué)時(shí)考慮了H2S抑制作用，并運(yùn)用此模型解釋了不同H2S分壓對(duì)HDS的影響。以L-H方程為出發(fā)點(diǎn)，推導(dǎo)了二苯并噻吩在催化劑上加氫脫硫機(jī)理型反應(yīng)反動(dòng)學(xué)模型如下：

當(dāng)PH2S>250 Pa時(shí):

(6)

當(dāng)PH2S<250 Pa時(shí):

(7)

Orozco對(duì)此模型做以下假設(shè)：(1)反應(yīng)過(guò)程中存在穩(wěn)定的S2-和不飽和的金屬M(fèi)o離子兩種活性中心；(2)兩種活性中心MD和S2-的活性中心數(shù)相等；(3)初始負(fù)電荷量等于S2-活性中心數(shù)目的兩倍：(4)H2和H2S在MoS2上吸附后，與不飽和的金屬M(fèi)o離子相互作用發(fā)生異裂解離，在反應(yīng)過(guò)程中這種異裂解離受H2S濃度的影響；(5)若兩種活性中心中M和S2-的任何一種吸附中心位吸附飽和后了，則H2、H2S的異裂終止。

4　結(jié)　語(yǔ)

近幾年，隨著煤焦油產(chǎn)量的不斷增加和人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題的重視，煤焦油加氫改質(zhì)化生產(chǎn)清潔油品具有重要意義。到目前為止，針對(duì)煤焦油加氫脫硫研究，眾多學(xué)者主要研究含硫模型化合物的加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)，但并未對(duì)不同反應(yīng)的差異進(jìn)行對(duì)比和探究，且針對(duì)實(shí)際油品的研究比較少，以后可以從這方面加以研究和改進(jìn)，以期為實(shí)際生產(chǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

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Research Progress on the Study of Carl Tar Hydrodesulfurization

HU Wei-yue1, LI Zhen2, CUI Wen-gang3, LI Dong3, LI Wen-hong3

(1 Shaanxi Province Supervision and Inspection Institute of Product Quality, Shaanxi Xi’an 710048;2ShaanxiPetrochemicalResearchandDesignInstitute,ShaanxiXi’an710054;3SchoolofChemicalEngineering,NorthwestUniversity,ShaanxiXi’an710069,China)

The type of sulfur-containing compounds in coal tar feedstock were reviewed, including thiols, sulfides, disulfides, thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene and other sulfur compounds. The reaction mechanism of different types of sulfur compounds in the hydrodesulfurization process was summed up. In addition, the reaction kinetics of coal tar in a typical hydrodesulfurization of sulfur-containing compounds was analyzed. The research direction of hydrodesulfurization process was put forward. It aimed to provide theoretical guidance for the hydrodesulfurization of coal tar refining process, avoid the blindness of refined coal tar hydrogenation catalyst research and development.

hydrodesulfurization; sulfur compounds; reaction mechanism; kinetics

李穩(wěn)宏(1955-),男，博士生導(dǎo)師。

TQ524

A

1001-9677(2016)016-0030-04