方榮茂

(1 福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，福建　福州　350108；2 紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司，福建　龍巖　364200；3 低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點實驗室，福建　龍巖　364200)

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黃金冶煉廠含氰廢水處理工藝研究及工程應(yīng)用

方榮茂1,2,3

(1 福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，福建福州350108；2 紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司，福建龍巖364200；3 低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點實驗室，福建龍巖364200)

研究了“酸化法+SO2-空氣法”處理黃金冶煉廠含氰廢水工藝，小試研究結(jié)果表明：在酸化pH值2.5、吹脫溫度30 ℃、吹脫氣液比400:1的條件下進(jìn)行酸化、吹脫，Cu、Zn、Fe、TCN的去除率分別為99.8%、99.6%、97.8%、95.4%；吹脫后液再經(jīng)SO2-空氣法處理，出水Cu 0.32 mg/L、Zn 0.40 mg/L、TCN 0.34 mg/L；生產(chǎn)結(jié)果表明：“酸化法+SO2-空氣法”處理含氰廢水既可實現(xiàn)氰化物、銅的資源化回收，又能實現(xiàn)氰化物、重金屬離子的無害化處理，最終出水Cu、Zn、TCN符合《GB8978-1996 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級排放標(biāo)準(zhǔn)，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

含氰廢水；酸化法；SO2-空氣法

ofComprehensiveUtilizationofLow-gradeRefractoryGoldOres,FujianLongyan364200,China)

目前，世界上81%的黃金是通過氰化提金技術(shù)獲得的。氰化物雖有劇毒，但目前還沒有一種適宜的浸金溶劑能夠替代，所以氰化提金工藝在黃金生產(chǎn)領(lǐng)域仍占主導(dǎo)地位[1]。在黃金的提取過程中，氰化物不但溶解礦石中的金，還溶解礦石中的其它金屬如銅、鐵、砷等[2]。即使這樣，也只有很少部分的氰化物被消耗掉，大部分的氰化物仍留于廢液和礦漿中。為了充分利用氰化物提高經(jīng)濟(jì)效益，大多數(shù)的浸金廠都會把提金后的含氰廢水返回利用。但是，隨著廢水使用次數(shù)的增加，銅、鐵、砷、鈉、硫酸根等雜質(zhì)離子逐漸積累，對氰化浸出率、洗滌率、置換率都將造成不利影響[3]。因此，在實際生產(chǎn)中，浸金廠每天需要開路部分含氰廢水，進(jìn)行凈化處理。

河南某黃金冶煉廠采用“金精礦焙燒-酸浸-氰化”工藝生產(chǎn)黃金和陰極銅，每天需開路處理含氰廢水達(dá)60 m3。筆者在分析了國內(nèi)外含氰廢水處理方法和工藝的基礎(chǔ)上，針對該廠廢水氰化物濃度高、金精礦焙燒過程中有SO2廢氣需要排放的特點，提出了“酸化法+SO2-空氣法”回收處理含氰廢水的工藝，并進(jìn)行了試驗研究和工業(yè)應(yīng)用實踐。生產(chǎn)實踐表明：采用“酸化法+SO2-空氣法”組合工藝處理含氰廢水既可實現(xiàn)資源化回收，又能實現(xiàn)無害化處理，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

1　實　驗

1.1材料、試劑和儀器

(1) 試驗水樣

含氰廢水取自河南某黃金冶煉廠，廢水水質(zhì)分析結(jié)果見表1。

(2) 試驗試劑與設(shè)備

硫酸(工業(yè)級，含量≥98%)；氫氧化鈉(工業(yè)級，含量≥96%)；五水硫酸銅(工業(yè)級，含量≥96%)；聚丙烯酰胺(工業(yè)級，陰離子型，分子量>1200萬)；電石渣(濕渣，含水率約40%，干渣CaO含量約70%)；SO2廢氣(濃度<300 mg/m3)。

pH-HJ90B酸度計，北京海淀航天計算機公司；JJ3000電子天平，常州市雙杰測試儀器廠；酸化法回收氰試驗裝置，自制；SO2-空氣法除氰試驗裝置，自制。

表1　含氰廢水水質(zhì)分析結(jié)果

1.2實驗方法

1.2.1實驗原理

(1)酸化法回收氰機理

采用酸化法處理含氰廢水，廢水中的絡(luò)合氰化物將形成CuCN、CuSCN、Zn2Fe(CN)6等難溶沉淀物而被去除，同時生成氰化氫，化學(xué)反應(yīng)如下[4]：

CN-+H+=HCN↑

CuCN+SCN-+H+=HCN↑+CuSCN↓

(2)SO2-空氣法除氰機理

SO2-空氣法處理含氰廢水，主要是在一定pH值范圍內(nèi)，在銅的催化作用下，利用SO2和空氣的協(xié)同作用氧化廢水中的氰化物，使氰化物氧化無毒的物質(zhì)，化學(xué)反應(yīng)如下[5]：

(M為Cu、Zn等金屬離子)

Cu2++2OH-=Cu(OH)2↓

Zn2++2OH-= Zn(OH)2↓

1.2.2實驗流程

“酸化法+SO2-空氣法”組合工藝回收處理含氰廢水工藝流程見圖1。

圖1　“酸化法+SO2-空氣法”回收處理含氰廢水工藝流程圖

1.2.3實驗方法

(1)酸化法回收氰試驗方法：在酸化法回收氰試驗裝置內(nèi)加熱、酸化含氰廢水，并用空氣吹脫酸化液，取吹脫后液測定廢水中的TCN、Cu、Zn、Fe。吹脫氣液比通過調(diào)節(jié)酸化液流量來控制。

(2)SO2-空氣法除氰試驗方法：向SO2-空氣法除氰試驗裝置內(nèi)泵入500 L的酸化吹脫濾液，分別用電石渣、CuSO4·5H2O調(diào)節(jié)濾液pH值和Cu2+濃度，在通入空氣和SO2的條件下進(jìn)行氧化除氰，根據(jù)試驗設(shè)定時間取氧化濾液測定廢水中的TCN、Cu、Zn、Fe。

1.2.4分析方法

廢水pH的測定采用北京海淀航天計算機公司pH-HJ90B酸度計測定。按照GB/T7486-87《水質(zhì) 氰化物的測定》測定溶液中的CNT質(zhì)量濃度。按照GB/T7475-1987《水質(zhì) 銅、鋅、鉛、鎘的測定 原子吸收分光光度法》測定溶液中的Cu、Zn質(zhì)量濃度。按照HJ/T 345-2007《水質(zhì) 鐵的測定 鄰菲啰啉分光光度法(試行)》測定溶液中的Fe質(zhì)量濃度。

1.3結(jié)果與討論

(1)酸化pH值對金屬離子、總氰去除率的影響

在吹脫溫度33 ℃、氣液比500:1，含氰廢水流量0.7 m3/h的條件下，研究酸化pH值對金屬離子、總氰去除率的影響，試驗結(jié)果見圖2。

圖2　酸化pH值對金屬離子、總氰去除率的影響

(2)吹脫溫度對總氰去除率的影響

在酸化pH值<2.5、氣液比500:1，含氰廢水流量0.7 m3/h的條件下，研究吹脫溫度對總氰去除率的影響，試驗結(jié)果見圖3。

從圖3可以看出，總氰去除率基本隨著吹脫溫度的升高而增加，但當(dāng)吹脫溫度>30 ℃時，總氰去除率隨吹脫溫度的增加變化很小。其原因是HCN沸點僅為25.6 ℃[7]，過度增加吹脫溫度并不能有效提高總氰去除率。為了降低后續(xù)SO2-空氣法除氰的難度，吹脫溫度≥30 ℃為宜。

圖3　吹脫溫度對總氰去除率的影響

(3)吹脫氣液比對總氰去除率的影響

在酸化pH值<2.5、吹脫溫度30～32 ℃的條件下，研究吹脫氣液比對總氰去除率的影響，試驗結(jié)果見圖4。

圖4　吹脫氣液比對總氰去除率的影響

從圖4可以看出，吹脫氣液比≤400:1時，總氰去除率隨著氣液比的增大而增加；氣液比400:1時，總氰去除率達(dá)95%以上，吹脫后液中總氰濃度小于100 mg/L，此時再進(jìn)一步提高氣液比，總氰去除率并不隨著氣液比的增加而明顯提高。因此，過分提高氣液比并不合適。為了提高含氰廢水的處理量和降低處理成本，氣液比控制在400:1為宜。

(4)銅離子初始濃度對總氰去除率的影響

在廢水初始pH值8.50、空氣流量15 L/min和SO2流量30 m3/min的條件下，研究銅離子初始濃度對總氰去除率的影響，試驗結(jié)果見圖5。

圖5　銅離子初始濃度對總氰去除率的影響

從圖5可以看出，除氰速度和除氰效果都隨著廢水中銅離子初始濃度的增加而提高，其原因可能是添加銅離子作催化劑，可以降低反應(yīng)活化能，有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行[8]。當(dāng)廢水中銅離子初始濃度≥75 mg/L，反應(yīng)60 min時總氰去除率在99.5%以上，出水總氰小于0.5 mg/L。因此，廢水中銅離子初始濃度應(yīng)不低于75 mg/L。

(5)廢水初始pH值對總氰去除率的影響

在銅離子初始濃度75 mg/L、空氣流量15 L/min和SO2流量30 m3/min的條件下，研究廢水初始pH值對總氰去除率的影響，試驗結(jié)果見圖6。

圖6　廢水初始pH值對總氰去除率的影響

從圖6可以看出，在試驗考察的pH值范圍內(nèi)，總氰的去除率并不隨廢水初始pH值變化而發(fā)生明顯變化。但為了減少有毒氣體HCN從廢水中逸出[9]，并使廢水中的重金屬離子能形成氫氧化物沉淀而得到去除，廢水初始pH值控制在8～9之間為宜。

(6)SO2流量對總氰去除率的影響

在廢水初始pH值8.50、銅離子初始濃度75 mg/L和空氣流量15 L/min的條件下，研究SO2流量對總氰去除率的影響，試驗結(jié)果見圖7。

圖7　SO2流量對總氰去除率的影響

(7)空氣流量對總氰去除率的影響

在廢水初始pH值8.50、銅離子初始濃度75 mg/L和SO2流量30 m3/min的條件下，研究空氣流量對總氰去除率的影響，試驗結(jié)果見圖8。

圖8　空氣流量對總氰去除率的影響

從圖8可知，總氰的去除率隨著空氣流量的增加而增加；當(dāng)空氣流量為15 L/min時，總氰去除率在99.5%以上，此時出水總氰小于0.5 mg/L。因此，空氣流量15 L/min為宜。

(8) 綜合條件試驗

在上述最佳工藝參數(shù)(即酸化法回收含氰廢水工藝參數(shù)為酸化pH值≤2.5、吹脫溫度30 ℃、吹脫氣液比400:1；SO2-空氣法除氰工藝參數(shù)為銅離子初始濃度75 mg/L、廢水初始pH值8～9、SO2流量30 m3/min和空氣流量15 L/min。)條件下，進(jìn)行了3組平行試驗。結(jié)果見表4。

表4　綜合條件試驗結(jié)果

從表4可以看出，試驗結(jié)果重復(fù)性較好；酸化法對Cu、Zn、Fe、TCN具有較高的去除率(即Cu、Zn、TCN的回收率較高)，酸化吹脫后液再經(jīng)SO2-空氣法處理，處理后廢水中Cu、Zn、TCN分別為0.32 mg/L、0.40 mg/L、0.34 mg/L。

2　工業(yè)應(yīng)用部分

2.1工藝參數(shù)

根據(jù)實驗室研究結(jié)果及國內(nèi)同類企業(yè)的生產(chǎn)工藝[11]，該黃金冶煉廠設(shè)計采用“酸化法+SO2-空氣法”組合工藝回收處理含氰廢水，其工藝參數(shù)見表5。

表5　工藝設(shè)計及工藝操作參數(shù)

2.2工業(yè)運行情況

該工程于2011年投入運行，多年的生產(chǎn)實踐表明：該工藝可操作性強、運行管理方便、處理效果好，既可實現(xiàn)含氰廢水中氰、銅的資源化回收，又能實現(xiàn)外排廢水中氰化物、銅、鋅的達(dá)標(biāo)處理，處理后廢水中Cu、Zn、TCN均達(dá)到《GB8978-1996 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級排放標(biāo)準(zhǔn)，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。2015年6月的生產(chǎn)數(shù)據(jù)見圖9、圖10所示。

圖9　氰、銅、鋅的去除率

圖10　出水水質(zhì)分析結(jié)果

3　經(jīng)濟(jì)效益分析

本工程日處理含氰廢水60 m3，工程總投資為150萬元，日常運行費用主要包括動力費、藥劑費和人工費。工程運行每日耗電1440 kWh，電費單價按0.50元/kWh計，動力費為12元/m3。所消耗的藥劑主要有氫氧化鈉、電石渣和硫酸銅，消耗量分別按2.8 kg/m3、25 kg/m3、340 g/m3計，每噸藥劑分別按2500元、90元、10000元計，藥劑費用約為12.65元/m3。人均年工資按6萬元計，操作管理人員共3人，人工費為9.09元/m3。含氰廢水處理的運行費用約為33.74元/m3。然而，本工程能夠回收含氰廢水中氰和銅，氰和銅的回收率分別為80%、95%。若含氰廢水中總氰、銅分別按1800 mg/L、360 mg/L計，氰化鈉、銅渣的價格分別按20000元/噸、8000元/噸計，氰化鈉和銅的回收效益約為57元/m3。因此，利用本工程處理含氰廢水可產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益約為23.26元/m3。

4　結(jié)　論

(1)酸化法回收含氰廢水工藝參數(shù)為酸化pH值≤2.5、吹脫溫度30 ℃、吹脫氣液比400:1；SO2-空氣法除氰工藝參數(shù)為銅離子初始濃度75 mg/L、廢水初始pH值8～9、SO2流量30 m3/min和空氣流量15 L/min。酸化法對廢水中Cu、Zn、Fe、TCN的去除率分別為99.8%、99.6%、97.8%、95.4%；酸化吹脫后液再經(jīng)SO2-空氣法處理，處理后廢水中Cu、Zn、TCN分別為0.32 mg/L、0.40 mg/L、0.34 mg/L。

(2)生產(chǎn)實踐表明：“酸化法+SO2-空氣法”組合工藝回收處理含氰廢水，處理后廢水中Cu、Zn、TCN均達(dá)到《GB8978-

1996 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級排放標(biāo)準(zhǔn)，該工藝具有工藝可操作性強、運行管理方便、處理效果好等特點，又能實現(xiàn)含氰廢水資源化回收和無害化處理，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

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Research and Engineering Application on Treatment Process of Cyanide Wastewater in a Gold Smelter

FANG Rong-mao1,2,3

(1 College of Environmental and Resources, Fuzhou University, Fujian Fuzhou 350108;2ZijinMiningGroupCo.,Ltd.,FujianLongyan364200;3StateKeyLaboratory

Cyanide wastewater in a gold smelter was treated by “acidification+SO2-air” method. The test results showed that under the condition of pH value 2.5, stripping temperature 30 ℃ and air liquid ratio of 400:1, after acidification and blow off, the removal rate of Cu, zinc, Fe and TCN were 99.8%, 99.6%, 97.8% and 95.4%, respectively. Solution was treated by SO2-air method after blowing off, the final concentration were Cu 0.32 mg/L, Zn 0.40 mg/L, TCN 0.34 mg/L in the treated water. Production results showed that cyanide wastewater treated by “acidification+SO2-air” method, achieved resource recovery of cyanide and copper, innocent treatment of cyanide and heavy metal ions. Cu, zinc and TCN in the treated water reached Grade Ⅰ requirement of Integrated Wastewater Discharge Standard (GB8978-1996), with good economic and environmental benefits.

cyanide wastewater; acidification; SO2-air method

方榮茂(1980-)，男，工程師，從事礦業(yè)環(huán)保新技術(shù)研發(fā)、應(yīng)用及管理工作。

X52

A

1001-9677(2016)016-0116-05