金小龍，李一辰，趙麗娟，程春艷，孫有娥

(池州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所,安徽　池州　247000)

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X射線熒光光譜法測(cè)定方解石中7種元素的含量

金小龍，李一辰，趙麗娟，程春艷，孫有娥

(池州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所,安徽池州247000)

采用X射線熒光光譜法快速測(cè)定方解石中鈣、鎂、硅、鋁、鐵、錳、鈦7種元素的含量。樣品以四硼酸鋰和偏硼酸鋰為熔劑熔融制成玻璃樣片。以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為基礎(chǔ)制作工作曲線，優(yōu)化各元素的基體校正數(shù)學(xué)模型。對(duì)方解石樣品重復(fù)測(cè)定12次，測(cè)得其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=12)在0.06%～3.77%之間。方法用于方解石實(shí)際樣品的分析，所得結(jié)果與化學(xué)方法的測(cè)定值相符。

X射線熒光光譜法；方解石；快速測(cè)定

方解石是一種碳酸鈣礦物，可用于化工、水泥等工業(yè)原料，冶金工業(yè)上用做熔劑，建筑工業(yè)方面用來生產(chǎn)水泥、石灰，也用于塑料，造紙，牙膏，食品添加劑等。方解石應(yīng)用廣泛，因此，對(duì)方解石各元素組分的分析顯得尤為重要，用化學(xué)方法測(cè)定方解石中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分析周期長，操作繁瑣，更不能適應(yīng)大批量樣品的測(cè)試要求。X射線熒光光譜法可測(cè)元素范圍廣，可測(cè)濃度范圍寬，還具有快速、準(zhǔn)確，操作自動(dòng)化的優(yōu)點(diǎn)[1]。通過一系列的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，只要選擇合適的測(cè)試條件，可以對(duì)方解石中鈣、鎂、硅、鐵、鋁等高低含量組分同時(shí)進(jìn)行測(cè)定。通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的實(shí)驗(yàn)，證明其結(jié)果可達(dá)到行業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，能滿足化學(xué)分析誤差要求。很大程度上克服了化學(xué)分析方法測(cè)定多元素采用多種分析方法所造成的測(cè)試周期長、操作繁瑣等缺點(diǎn)。本文對(duì)X射線熒光光譜法中熔劑的選擇，樣品的稀釋比例、熔樣溫度、熔融時(shí)間等方面進(jìn)行大量試驗(yàn)研究，確定了最佳熔樣分析條件，建立了方解石的熔融制樣X熒光光譜分析體系，實(shí)現(xiàn)了方解石中各元素的同時(shí)測(cè)定。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1儀器與試劑

S8 TIGER X射線熒光光譜儀，德國布魯克AXS公司； BSA124S型電子天平(感量0.0001 g)，德國塞多利斯；RYL-05型快速熔樣爐，洛陽市譜瑞慷達(dá)耐熱測(cè)試設(shè)備有限公司。

無水四硼酸鋰和偏硼酸鋰(67:33)混合熔劑，700 ℃下灼燒4 h，置于干燥器中冷卻、貯存；脫模劑(溴化鋰飽和溶液)；氧化劑(硝酸銨飽和溶液)。所用試劑均為優(yōu)級(jí)純。

1.2儀器工作條件

各元素的測(cè)量條件見表1。

表1　儀器工作條件

1.3試驗(yàn)方法

稱取四硼酸鋰和偏硼酸鋰(67:33)混合熔劑約7.0000 g，試樣約0.7000 g于瓷坩堝中，混合均勻，小心轉(zhuǎn)入鉑金皿中，滴加500 g/L硝酸銨溶液2 mL，加入3滴飽和溴化鋰溶液，置于電爐上烤干。將鉑金皿移至熔樣爐中1000 ℃熔融10 min。將熔融物在鉑金皿中冷卻制備成玻璃樣片。整個(gè)過程應(yīng)避免外界環(huán)境對(duì)樣片制備造成的污染，標(biāo)準(zhǔn)樣片制備方法同上，利用標(biāo)準(zhǔn)樣品的樣片制定工作曲線，測(cè)定試樣樣品的樣片，儀器自動(dòng)測(cè)出結(jié)果[2]。

2　結(jié)果與討論

2.1快速熔樣爐參數(shù)的選擇

經(jīng)過多次試驗(yàn)，確定了快速熔樣爐操作參數(shù)[3]：電源380 V，電流50 A，工作溫度1000 ℃，托盤轉(zhuǎn)速15 r/min，擺角30度，前靜置時(shí)間3 min，擺動(dòng)時(shí)問6 min，后靜置時(shí)間1 min。在此參數(shù)下，所得樣品熔片光滑，無氣泡，成分均勻，分析結(jié)果準(zhǔn)確。

2.2熔劑

方解石能與弱酸性熔劑四硼酸鋰很好地熔融。試驗(yàn)考察了四硼酸鋰、四硼酸鋰：偏硼酸鋰(50:50)、四硼酸鋰：偏硼酸鋰(60:40)、四硼酸鋰：偏硼酸鋰(70:30)、四硼酸鋰：偏硼酸鋰(67:33)這5種熔劑的熔樣效果。結(jié)果表明：四硼酸鋰熔融后粘度大，容易夾雜氣泡，試樣不均勻。偏硼酸鋰比例高時(shí)，熔融物粘度太小，不容易析晶。四硼酸鋰和偏硼酸鋰質(zhì)量比為67:33或6:4的混合溶劑熔融效果較好，熔融樣品穩(wěn)定、均勻。試驗(yàn)選擇四硼酸鋰和偏硼酸鋰以質(zhì)量比為67:33。

2.3脫模劑

試驗(yàn)考察了溴化鋰飽和溶液和碘化銨飽和溶液作脫模劑的脫模效果。結(jié)果表明：溴化鋰飽和溶液3滴和碘化銨飽和溶液5滴的脫模效果均較好，試驗(yàn)選擇加入溴化鋰飽和溶液3滴。

2.4基體效應(yīng)和譜線重疊[4]

基體效應(yīng)的校正公式[5]如下：

Ci=s×Ri×(1+αCj)+b

(1)

通過2θ掃描圖中可觀測(cè)到譜線重疊，如表1所示，鎂和溴，鐵和錳元素間存在譜線重疊，利用儀器軟件SPECTRAplus提供的方法進(jìn)行校正，其譜線重疊校正公式為：

Ci=s×(Ii+β×Ik)×(1+αCj)+b

(2)

以上兩式中：Ci，Cj分別為測(cè)定元素和基體干擾元素的濃度，Ri為測(cè)定元素的X射線熒光強(qiáng)度，s、b為校準(zhǔn)曲線的斜率和截距，β為譜線重疊系數(shù)，Ik為參與譜線重疊校正的項(xiàng)目，以一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品的Ci，Cj，Ri的數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析得到s、b、α、β值。

2.5標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

根據(jù)試樣含量范圍，選用了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為GBW07216a,GBW07214a,GBW03111a,GBW03105a, GBW03111, GBW07120, GBW03110, YSBC28722-93, YSB28707-93, YSB28723-93等不同含量的標(biāo)樣，按1. 3試驗(yàn)方法，在最佳試驗(yàn)條件下將標(biāo)樣熔制成玻璃熔片，以各成分含量和X熒光光譜儀上測(cè)定的強(qiáng)度直接回歸建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。其回歸結(jié)果見表2[5-6]。

表2　標(biāo)準(zhǔn)工作曲線數(shù)據(jù)

2.6精密度試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法平行制備12個(gè)方解石樣片，將測(cè)量的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，求得各組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果見表3[6]。

表3　精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.7準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按本法對(duì)3個(gè)方解石樣品進(jìn)行測(cè)定，并與標(biāo)準(zhǔn)JC/T 1021.3-2007化學(xué)方法[7]進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果見表4[8]。由表4可知:本法的測(cè)定結(jié)果誤差均在化學(xué)分析允許差范圍內(nèi)。

表4　樣品各組分結(jié)果比對(duì)表

注：CaO、MgO采用EDTA容量法；SiO2、Fe2O3、Al2O3、MnO、 TiO2采用分光光度法。

3　結(jié)　論

本法采用熔融玻璃片法制樣，用X射線熒光光譜法測(cè)定多種元素的含量。方法簡單、快速、成本低，制樣時(shí)，環(huán)境及樣品的污染都較少。方法的精密度和準(zhǔn)確度都較好，分析數(shù)據(jù)可靠，能滿足方解石中鈣、鎂、硅、鋁、鐵、錳、鈦7種元素含量的測(cè)定。

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Determination of 7 Elements in Calcite by X-ray Fluorescence Spectrometry

JIN Xiao-long, LI Yi-chen, ZHAO Li-juan, CHENG Chun-yan, SUN You-e

(Anhui Non-metallic Minerals and Products for Quality Supervision and Inspection Center,AnhuiChizhou247000,China)

The content of calcium, magnesium, silicon, aluminum, iron, manganese and titanium in calcite was determined by X-ray fluorescence spectrometry. Glass samples was made by the sample with four lithium borate and lithium metaborate as flux melting. Based on the standard material, the working curve was made, and w the matrix correction mathematical model of each elementas optimized. The other side of the solution stone samples were repeated 12 times, its relative standard deviation (n=12) was measured between 0.06%～3.77%. The method was applied to the analysis of the actual samples of calcite, and the results obtained were in agreement with the measured values of the chemical methods.

X-ray fluorescence spectrometry; calcite; rapid determination

O657

A

1001-9677(2016)016-0131-03