楊　猛，張生娟，田東陽(yáng)

(陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西　西安　710075)

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多維氣相色譜用于煤油共煉工藝氣的組成分析

楊猛，張生娟，田東陽(yáng)

(陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西西安710075)

建立了多維氣相色譜測(cè)定煤油共煉工藝氣組成的方法。采用四閥七柱，通過4個(gè)閥對(duì)7根選擇性不同的色譜柱進(jìn)行準(zhǔn)確切換控制，使樣品分別進(jìn)入不同的色譜柱中分離，以三個(gè)并聯(lián)檢測(cè)器通道同時(shí)進(jìn)行測(cè)定，在7.1 min內(nèi)完成對(duì)煤油共煉工藝氣的全分析。FID主要分析烴類組成。TCD-1主要分析永久性氣體，包括CO2、CO、O2、N2和H2S。TCD-2單獨(dú)用于H2檢測(cè)。采用外標(biāo)法和校正歸一化法相結(jié)合對(duì)各組分進(jìn)行定量。結(jié)果表明，該方法具有簡(jiǎn)便、快速準(zhǔn)確等特點(diǎn)，完全符合煤油共煉工藝氣組成的分析要求。

多維氣相色譜；煤油共煉工藝氣；組成分析

煤油共煉工藝氣是在開車過程中產(chǎn)生的氣態(tài)烴的混合氣體，其組成和煉廠氣組成相似，主要包括烴類(C1～C6+)，此外還有H2、O2、N2、CO、CO2、H2S等，由于其組成復(fù)雜，并且某些組分含量變化較大，因此分析難度很大。多維氣相色譜(multi-gas chromatography，GC)分析煉廠氣組成已經(jīng)成為一種成熟的分析方法，并且在石化行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用[1]。

目前，測(cè)定該類氣體的氣相色譜分析方法已見文獻(xiàn)報(bào)道[2-6]，四閥五柱的雙TCD檢測(cè)法、三閥四柱的FID+TCD檢測(cè)法、四閥六柱的FID+雙TCD法、四閥五柱的FID+TCD檢測(cè)法、五閥七柱的FID+雙TCD檢測(cè)法等。利用Agilent 7890B氣相分析系統(tǒng)，建立了四閥七柱、FID+雙TCD三通道同時(shí)測(cè)定煤油共煉工藝氣的方法，該方法所用Al2O3毛細(xì)管柱可以完成烴類分析。一次進(jìn)樣，在7.1 min內(nèi)完成對(duì)樣品氣的全分析，所有烴類組分在FID上出峰，TCD-1用于分析永久性氣體，TCD-2單獨(dú)用于檢測(cè)H2，分析完成并通過校正歸一化方法計(jì)算各組分含量。實(shí)驗(yàn)表明，該方法具有簡(jiǎn)便、快速準(zhǔn)確的特點(diǎn)，完全符合煤油共煉工藝氣組成的分析要求。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)方法

采樣時(shí)，V2閥開，V4閥開，使樣品分別進(jìn)入并充滿V2閥上的2 mL定量環(huán)、V1閥上的兩個(gè)100 μL定量環(huán)，然后V2閥關(guān)，進(jìn)樣完成。利用閥切換技術(shù)，使三個(gè)定量環(huán)的樣品分別進(jìn)入三個(gè)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。

FID通道：十四通閥V1開，使定量環(huán)中的氣體樣品進(jìn)入分離系統(tǒng)。樣品經(jīng)預(yù)柱DB-1后，進(jìn)入Al2O3毛細(xì)管柱，烴類物質(zhì)經(jīng)毛細(xì)柱分離后被FID檢測(cè)。出峰順序依次為：C6+、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷、正丁烷、反丁烯、正丁烯、異丁烯、順丁烯、異戊烷、正戊烷。

TCD-1通道：十通閥V2開，使定量環(huán)中的氣體樣品進(jìn)入分離系統(tǒng)。樣品經(jīng)Col 6預(yù)分離后進(jìn)入Col 7，其中C3+留在Col 6中。閥2關(guān)，反吹Col 6中C3+， CO進(jìn)入13X分子篩柱后，閥4開，讓CO2、乙烯、乙炔、H2S、甲烷經(jīng)阻尼閥進(jìn)入檢測(cè)器檢測(cè)。此時(shí)O2、N2、CO被封存在13X分子篩柱上。當(dāng)H2S被檢測(cè)后，閥4關(guān)，O2、N2、CO從13X分子篩柱上流出進(jìn)入檢測(cè)器檢測(cè)。(注：該通道甲烷、乙烯、乙炔不參與計(jì)算)

TCD-2通道：十四通閥V1開，使定量環(huán)中的氣體樣品進(jìn)入分離系統(tǒng)。樣品進(jìn)入HayeSep Q預(yù)分離后進(jìn)入5A分子篩柱，當(dāng)H2進(jìn)入MC-3后，利用V1閥反吹H2以后的組分，H2被TCD-2檢測(cè)。

本系統(tǒng)流程圖如圖1所示。

圖1　色譜流程圖

1.2實(shí)驗(yàn)儀器配置

1.2.1儀器組成

Agilent 7890B氣相分析系統(tǒng)，該系統(tǒng)由兩個(gè)六通閥，一個(gè)十通閥，一個(gè)十四通閥，兩個(gè)TCD和一個(gè)FID組成。數(shù)據(jù)采集由Agilent色譜工作站完成。

1.2.2色譜柱

柱1：0.4 m HayeSep A 80/100目；

柱2：1.5 m HayeSep A 80/100目；

柱3：2.1 m 5A分子篩 60/80 目；

柱4：1 m Hayesep Q 80/100 目；

柱5：2.5 m 5A分子篩 60/80 目；

柱6：2 m×0.32 mm×5 μm DB-1；

柱7：25 m×0.32 mm×8 μm HP-AL/S。

1.2.3色譜條件

程序升溫：柱箱起始溫度60 ℃，保持1 min，然后以20 ℃/min的速率升至80 ℃，再?gòu)?0 ℃升至190 ℃以20 ℃/min的速率，保持1.5 min。前進(jìn)樣口加熱器120 ℃，壓力15.53 psi，進(jìn)樣模式為分流進(jìn)樣，分流比為20:1，分流流量為65 mL/min。

2　結(jié)果與討論

2.1定性分析

樣品中不同組分在相同實(shí)驗(yàn)條件下，色譜峰出峰順序相同，評(píng)價(jià)色譜柱分離效果的重要指標(biāo)是分離度，它反映色譜柱將兩相鄰色譜峰分開的能力，可按公式(1)計(jì)算得出。在選定的色譜條件下，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜圖保留時(shí)間的差異對(duì)各組分進(jìn)行定性分析。各通道分離結(jié)果如圖2所示，出峰順序如1.1中所述。由圖2可以看出，各組分分離度較好。

(1)

式中：R——分離度

t1——第一個(gè)色譜峰的保留時(shí)間

t2——第二個(gè)色譜峰的保留時(shí)間

W1——第一個(gè)色譜峰的峰寬

W2——第一個(gè)色譜峰的峰寬

圖2　改造后色譜圖

2.2定量分析

定量分析首先必須選取較好的分離和譜圖，即各組分被完全分開，再利用外標(biāo)面積歸一化法處理結(jié)果。確定校正因子的具體過程為：在選定色譜條件下，利用幾種不同濃度，但種類相同的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)樣，測(cè)定完成后，利用工作站建立校正表，并對(duì)三個(gè)檢測(cè)器上的信號(hào)進(jìn)行處理，處理后使各組分均出峰(由于自動(dòng)積分參數(shù)設(shè)置不當(dāng)，導(dǎo)致某些組分不參與積分的，可通過重新設(shè)置最小峰面積或峰高進(jìn)行調(diào)整，也可進(jìn)行手動(dòng)積分)，并分別在校正表中輸入各組分名稱及相對(duì)含量，得出各組分的校正因子。該校正因子屬于多級(jí)校正結(jié)果，因此可適用于樣品氣體的組成變化。

2.3閥時(shí)間考察

表1　改造前閥切換時(shí)間

表2　改造后閥切換時(shí)間

圖3　改造前色譜圖

閥切換時(shí)間的選擇直接影響到組分的分離及檢測(cè)，閥切換時(shí)間的改變，可導(dǎo)致待測(cè)組分進(jìn)入不同的色譜柱流路，有可能導(dǎo)致檢測(cè)器對(duì)某些組分無(wú)法檢測(cè)。從圖2和圖3對(duì)比可知，改造后，閥切換時(shí)間明顯縮短，從而縮短了分析周期，節(jié)約時(shí)間和載氣。對(duì)于H2S而言，靈敏度明顯提高，并且O2前閥切換峰明顯降低，因此選擇合適的閥切換時(shí)間是非常必要的。

2.4載氣的考察

對(duì)于氣相色譜而言，不同的載氣組成對(duì)分離度有較大影響，TCD-1改造前用He做載氣，改造后采用H2做載氣，一方面由于H2比氦氣便宜，可降低檢測(cè)成本，另一方面由于H2的流動(dòng)相傳質(zhì)阻力項(xiàng)小，流速高，使閥切換峰信號(hào)降低的同時(shí)，也可提高柱效。

2.5精密度試驗(yàn)

精密度是評(píng)價(jià)色譜儀分析結(jié)果一致性的重要指標(biāo)，色譜儀測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性越好，其性能越穩(wěn)定。本方法采用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行精密度試驗(yàn)，在選定色譜工作條件下，對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)(n=6)，由表2可知，該方法重復(fù)性很好，能夠滿足生產(chǎn)需求。

表3　標(biāo)樣的精密度測(cè)定結(jié)果

3　結(jié)　論

經(jīng)改造后，儀器的分離度和靈敏度明顯提高。通過對(duì)閥切換時(shí)間及載氣種類的改變，分析周期縮短為7.1 min，可完全滿足煤油共煉工藝氣的分析要求。若工藝氣組成變化，導(dǎo)致H2S不出峰，可通過調(diào)整閥4切換時(shí)間，實(shí)現(xiàn)對(duì)H2S測(cè)定。若工藝氣含水較大時(shí)，在進(jìn)樣口加裝脫水裝置，進(jìn)行處理。

[1]康之軍,吳碧濤．多維氣相色譜在煉廠氣分析中的應(yīng)用與發(fā)展[J]．廣東化工，2012,39(4)：37-38．

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[3]張鏵元．多通道色譜的煉廠氣全分析[J]．精細(xì)石油化工,2013,30(2):62-64．

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Analysis of Components in Coal-oil Co-processing Gas by Multi-gas Chromatograph

YANG Meng， ZHANG Sheng-juan， TIAN Dong-yang

(Hydrocarbon High-efficiency Utilization Technology Research Center,ShaanxiYanchangPetroleumCo.,Ltd.,ShaanxiXi’an710075,China)

The components in coal-oil co-processing gas were determined by multi-gas chromatography．In this method, 4 valves were used to switch 7 columns with different functions，that the sample could be divided and went into corresponding columns, where it was separated and determined by three detectors in 7.1 min. The FID channel was configured to analyze the hydrocarbons from C1 to C5, while C6/C6+components were backflushed and measured as one peak at the beginning of the analysis. The first TCD channel was configured to analyze permanent gases, which may include CO2/CO/O2/N2and H2S. The second TCD channel was dedicated to analyze hydrogen only. Concentration of components was tested by external standard method and calibration normalization method. This method had the merits of fast speed, accuracy, and had been used for analysis of the components in coal-oil co-processing gas with satisfactory results.

multi-gas chromatography; coal-oil co-processing gas; components analysis

楊 猛(1986-)，男，助理工程師，主要研究方向油品及煤質(zhì)分析。

O657.7+1

A

1001-9677(2016)016-0136-03