李　娜，許夢瑩，陳紫偉，洪玉元，孟　柱，林志東

等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074

鎳摻雜二氧化錫的制備及對甲苯的氣敏性能

李娜，許夢瑩，陳紫偉，洪玉元，孟柱，林志東*

等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074

以五水四氯化錫和六水合氯化鎳為原料，四乙基氫氧化銨為沉淀劑，用水熱法制備出鎳摻雜二氧化錫納米材料.通過X射線衍射、比表面及孔徑分析儀對制備的納米材料進(jìn)行表征.結(jié)果表明：制備的鎳摻雜二氧化錫材料為納米材料，晶粒尺寸小于10 nm.鎳的摻雜量為10%（摩爾分?jǐn)?shù)）的二氧化錫氣敏元件對甲苯的氣敏性能最好，在最佳工作溫度400℃下，其對氣體體積分?jǐn)?shù)為1×10-4甲苯氣體的靈敏度為18.05，與純二氧化錫氣敏元件的靈敏度（8.71）相比，提高了1倍.

鎳摻雜二氧化錫；傳感器；氣敏性能；水熱法

1　引言

揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organic compounds，VOCs）是最常見和最危險(xiǎn)的空氣污染物，它導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、癌癥、畸形和突變，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和人類健康［1-4］.根據(jù)調(diào)查顯示，苯類和甲醛氣體已經(jīng)成為污染范圍最廣、毒性最強(qiáng)的室內(nèi)環(huán)境污染物.甲苯作為室內(nèi)空氣的主要污染物之一，嚴(yán)重威脅著人類的身體健康［5］.目前，由于甲苯氣體具有在空氣中含量低、毒性大、分子結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定等特點(diǎn)，所以對其進(jìn)行有效的檢測還是存在一定的難度.

金屬氧化物半導(dǎo)體（metal oxide semiconductor，MOS）基氣體傳感器，如SnO2、ZnO、TiO2、NiO 和Co3O4，在檢測有毒有害、易燃易爆氣體中發(fā)揮著重要的作用［6-9］.氧化錫（SnO2）是寬禁帶（Eg= 3.6 eV）n型金屬氧化物半導(dǎo)體材料，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性與優(yōu)越的導(dǎo)電性能，被公認(rèn)為最具前景和商業(yè)性的氣敏材料.然而，傳統(tǒng)SnO2材料存在穩(wěn)定性不好、選擇性差等問題，并不能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求.為了提高其氣敏性能，可以通過合成具有特殊性質(zhì)的多孔SnO2納米材料和摻雜金屬元素或金屬氧化物等手段來實(shí)現(xiàn)，比如過渡金屬Ag［10］、Pd［11］、Cu［12］、Fe［13］和Ni［14］以及它們的氧化物，因其有良好的催化性能，在用作SnO2氣體傳感器的添加劑方面被廣泛地研究.

目前，很多學(xué)者對不同合成方法制備的Ni摻雜的SnO2基氣敏傳感器用于檢測VOCs氣體進(jìn)行了廣泛研究.Chen［15］等人用水熱法合成多孔Ni摻雜SnO2空心球，在350℃下對氣體體積分?jǐn)?shù)為1×10-4乙醇的靈敏度高達(dá)59，響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間為（2 s/15 s）. Liu［16］等通過碳微球模板技術(shù)制備Ni摻雜SnO2空心球，在工作溫度為300℃時(shí)對正丁醇有很好的選擇性.Singkammo［17］等人用火焰噴涂技術(shù)制備了5%石墨烯和0.1%鎳摻雜的SnO2納米顆粒，其氣敏元件在350℃時(shí)對丙酮有很高的靈敏度，且選擇性極佳.

本研究通過水熱法，用四乙基氫氧化銨做沉淀劑制備鎳摻雜的摩爾百分?jǐn)?shù)不同的7種納米粉體，將鎳摻雜二氧化錫（Ni-SnO2）納米粉體和純二氧化錫（pure SnO2）納米粉體制作成旁熱式氣敏元件，測試其對甲苯氣體的氣敏性能，其中Ni的摻雜量為10%（摩爾分?jǐn)?shù)）的Ni-SnO2納米材料對甲苯有很好的氣敏性能.

2　實(shí)驗(yàn)方法

2.1Ni-SnO2粉體的制備

稱取2.103 6 g SnCl4·5H2O和4.107 5 g蔗糖溶于60 mL去離子水中，將混合物在磁力攪拌下攪拌至澄清，裝入聚四氟乙烯反應(yīng)釜后置入烘箱中，升溫至200℃并保持6 h.自然冷卻至室溫后，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，抽濾過程中用無水乙醇和去離子水分別洗滌3次得到深褐色物質(zhì).

將上述深褐色物質(zhì)與20 mL去離子水在磁力攪拌下攪拌均勻，分別加入摩爾分?jǐn)?shù)為1%，5%，10%，13%，15%，23%，47%的NiCl2·6H2O到上述溶液中，混合均勻后，邊攪拌邊滴加10%四乙基氫氧化銨水溶液將溶液pH調(diào)到（9.0±0.2），繼續(xù)攪拌3 h，超聲分散30 min.將得到的反應(yīng)物抽濾，抽濾過程中用去離子水洗滌3次，然后在80℃空氣氣氛下烘干，研磨，最后在500℃煅燒30 min得到納米粉體.根據(jù)加入Ni的摩爾百分?jǐn)?shù)，將制得的納米粉體樣品編號(hào)為：1Ni-SnO2、5Ni-SnO2、10Ni-SnO2、13Ni-SnO2、15Ni-SnO2、23Ni-SnO2、47Ni-SnO2.

2.2氣敏元件的制備

取少量Ni-SnO2納米粉體在研缽中研磨均勻后加適量的無水乙醇調(diào)成糊狀，將糊狀物均勻涂敷在陶瓷管表面，然后自然晾干后焊接在氣體傳感器基座上，最后在氣敏測試儀上老化24 h即得到氣敏元件，見圖1.

圖1　氣敏元件的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1　Schematic diagram of gas sensor

2.3材料表征和氣敏性能的測試

用 Bruker D8 Advance X射線衍射儀表征Ni-SnO2納米粉體的相組成，美國康塔公司NOVA 2000e比表面與孔徑分析儀測試Ni-SnO2的比表面積和孔徑分布.

本文采用靜態(tài)配氣法，用煒盛WS-30A氣敏元件測試系統(tǒng)對制備的各氣敏元件進(jìn)行氣敏性能測試.氣敏元件的靈敏度定義為S=Ra/Rg，其中Ra與Rg分別為代表氣敏元件在空氣中和通入被測氣體后的電阻值.定義氣敏元件的響應(yīng)時(shí)間為從開始響應(yīng)至達(dá)到穩(wěn)態(tài)電阻值90%所用的時(shí)間；恢復(fù)時(shí)間為從開始恢復(fù)至恢復(fù)到空氣中穩(wěn)定值90%所用的時(shí)間.

3　結(jié)果與討論

3.1X射線衍射儀（XRD）分析

樣品的XRD圖譜見圖2.圖2顯示出典型的SnO2特征峰，對照J(rèn)CPDS No.41-1445卡片可知，樣品皆為四方晶系金紅石型SnO2，a=b=0.473 8 nm，c=0.318 7 nm.主要衍射峰都與標(biāo)準(zhǔn)譜相吻合，無雜峰且衍射峰較寬.根據(jù)謝樂公式計(jì)算出納米晶粒平均粒徑分別為：（a）9.6 nm；（b）6.7 nm；（c）7.3 nm，10Ni-SnO2的晶粒尺寸比SnO2小，納米效應(yīng)十分明顯，有助于提高材料的氣敏性能.由于Ni2+與Sn4+的離子半徑接近，在微晶體中Ni2+取代Sn4+的位置［18-20］，因此在XRD圖譜上并沒有Ni或NiO的特征峰出現(xiàn)，只呈現(xiàn)出典型的SnO2特征峰.

圖2　樣品的XRD圖譜（a）SnO2；（b）10Ni-SnO2；（c）15Ni-SnO2Fig.2　XRD patterns of samples （a）pure SnO2；（b）10Ni-SnO2；（c）15Ni-SnO2

3.2比表面積（BET）分析

表1為各樣品比表面積測試法（Brunauer、Emmett和Teller，BET）測試結(jié)果.樣品在NOVA比表面積及孔徑分析儀上采用靜態(tài)定容法，進(jìn)行液氮低溫下的N2物理吸附脫附，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，以10 Ni-SnO2為例在BJH孔徑分布曲線上，尖銳的峰出現(xiàn)在約7.416 nm（最可幾孔徑）的位置，這直接說明所測的10 Ni-SnO2粉體為介孔結(jié)構(gòu)且孔徑大小比較均一.由圖3的氮?dú)馕矫摳降葴厍€可知，當(dāng)相對壓力P/Po在0.52～0.98的范圍內(nèi)，吸附-脫附曲線構(gòu)成一個(gè)遲滯環(huán)，而當(dāng)相對壓力大于0.60時(shí)，吸附曲線短暫平緩后上升速率加快，這說明納米10 Ni-SnO2粉體中存在大量的介孔結(jié)構(gòu)；并且還可以觀察到，此遲滯環(huán)空間分布比較窄，上升比較陡，說明介孔的孔徑大小比較均一，這與BJH孔徑分布曲線的結(jié)果一致.SnO2和Ni-SnO2八種粉體都是孔徑均一的介孔材料.

3.3氣敏性能分析

在環(huán)境溫度為25℃，相對濕度為40%RH的條件下對氣敏元件進(jìn)行測試.在不同的工作溫度下測試了SnO2和Ni-SnO2氣敏元件對氣體體積分?jǐn)?shù)為1×10-4甲苯的靈敏度，測試結(jié)果如圖4所示.從圖4可知，當(dāng)溫度較低時(shí)7種Ni-SnO2氣敏元件對甲苯的靈敏度都小于2，當(dāng)溫度高于240℃后隨著溫度的升高靈敏度增大，溫度在400℃時(shí)靈敏度均達(dá)到最大值（其中10 Ni-SnO2的靈敏度最大，達(dá)到18.05），當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，各元件對甲苯的靈敏度呈下降趨勢.SnO2氣敏元件在370℃時(shí)靈敏度達(dá)到最大值（8.71），即其最佳工作溫度為370℃.由圖4可知，摻雜Ni可以改變SnO2對甲苯的靈敏度，當(dāng)Ni摻雜量為10%（摩爾分?jǐn)?shù)）時(shí)，其靈敏度為純SnO2的兩倍.但是其最佳工作溫度略有升高.

表1　Ni-SnO2和SnO2的BET數(shù)據(jù)Tab.1　BET data of Ni-SnO2and SnO2materials

圖5為氣敏元件的靈敏度隨甲苯濃度變化曲線.從圖5可知，在各自的工作溫度下，10 Ni-SnO2和SnO2氣敏元件對甲苯的靈敏度都是隨著甲苯濃度的增加而增大，且靈敏度隨甲苯濃度的變化呈現(xiàn)比較好的線性關(guān)系.10 Ni-SnO2的靈敏度隨著甲苯濃度的增加而增大的很快，而SnO2的增大速率較慢.

圖6為10 Ni-SnO2和SnO2氣敏元件在最佳工作溫度分別為400℃和370℃時(shí)，對氣體體積分?jǐn)?shù)為1×10-4甲苯氣體的響應(yīng)恢復(fù)曲線.從圖6可以得出10 Ni-SnO2氣敏元件的響應(yīng)時(shí)間為8 s，恢復(fù)時(shí)間為7 s，而SnO2氣敏元件的響應(yīng)時(shí)間為11 s，恢復(fù)時(shí)間為132 s.因此在各自的最佳工作溫度下10 Ni-SnO2氣敏元件的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間較SnO2氣敏元件大大縮短.

圖3　氮?dú)馕?脫附等溫線和BJH孔徑分布曲線（a）pure SnO2，（b）1 Ni-SnO2，（c）5 Ni-SnO2，（d）10 Ni-SnO2，（e）13 Ni-SnO2，（f）15 Ni-SnO2，（g）23 Ni-SnO2，（h）47 Ni-SnO2Fig.3　N2adsorption-desorption isotherm and BJH pore size distribution of（a）pure SnO2，（b）1Ni-SnO2，（c）5Ni-SnO2，（d）10 Ni-SnO2，（e）13 Ni-SnO2，（f）15 Ni-SnO2，（g）23 Ni-SnO2and（h）47 Ni-SnO2

圖4　不同工作溫度下氣敏元件在對氣體體積分?jǐn)?shù)為1×10-4甲苯的靈敏度Fig.4　Sensitivities of sensors to 1×10-4toluene （volume ratio）at different working temperatures

圖5　氣敏元件的靈敏度隨甲苯體積分?jǐn)?shù)變化曲線Fig.5　Change curves of sensors sensitivities with toluene concentrations

圖6　氣敏元件對氣體體積分?jǐn)?shù)為1×10-4甲苯的響應(yīng)恢復(fù)曲線Fig.6　Response and recovery curves of sensors to 1×10-4toluene（volume ratio）

10Ni-SnO2和SnO2氣敏元件對體積分?jǐn)?shù)為1×10-4的干擾氣體在相同環(huán)境下進(jìn)行了檢測，這些干 擾氣 體 分別 為：乙 醇（C2H5OH）、丙 酮（CH3COCH3）、甲醛（HCHO）和苯（C6H6）.檢測結(jié)果見圖7.由圖7可知，10 Ni-SnO2氣敏元件在400℃對甲苯的靈敏度的值約是苯、丙酮和乙醇靈敏度的兩倍，是甲醛的4倍，而SnO2氣敏元件對這5種氣體的靈敏度差別不明顯，說明10 Ni-SnO2氣敏元件對甲苯表現(xiàn)出極佳的選擇性.

圖7　氣敏元件在400℃下對不同氣體的靈敏度Fig.7　Sensitivities of sensors to different gases at 400℃

通過與SnO2氣敏元件比較，可知摻雜Ni改變SnO2對甲苯氣體的氣敏性能，其中10 Ni-SnO2納米材料對甲苯的氣敏性能有很大的提升，而1 Ni-SnO2、5 Ni-SnO2、13 Ni-SnO2、15 Ni-SnO2、23 Ni-SnO2、47 Ni-SnO2納米材料的靈敏度比純SnO2的低.出現(xiàn)的這個(gè)結(jié)果說明：采用這種方法制備的摻Ni納米SnO2材料，對檢測甲苯有毒氣體的最佳摻雜量為10%（摩爾分?jǐn)?shù)）.由于Ni2+有一個(gè)空的3 d軌道，使氧氣分子更容易吸附，所以摻雜Ni后能夠吸附更多的氧氣分子.當(dāng)摻雜量少時(shí)，材料表面的活性位點(diǎn)較少，吸附的氧氣量少.當(dāng)被檢測氣體與氣敏元件表面接觸時(shí)，與還原性氣體反應(yīng)的氧負(fù)離子少，則氧負(fù)離子釋放回到金屬氧化物表面的電子少，其導(dǎo)電能力提升不大，表面電阻變化不大，從而靈敏度小.隨著摻雜量的增加，活性位點(diǎn)增多，但是如果摻雜量太高，材料表面吸附的氧氣過多，當(dāng)接觸到還原性氣體時(shí)，還原性氣體與氧負(fù)離子反應(yīng)釋放的電子一部分會(huì)被未參加反應(yīng)的氧負(fù)離子捕獲，也就是材料表面過多的氧負(fù)離子會(huì)阻礙電子回到材料表面，那么材料表面電阻變化也不大，靈敏度也較小.只有當(dāng)活性位點(diǎn)和氧吸附量達(dá)到平衡時(shí)，材料表面電阻變化最大，適量的Ni摻雜可以提高SnO2納米材料的氣敏性能.

4　結(jié)語

采用水熱法用四乙基氫氧化銨做沉淀劑制得摻Ni的SnO2納米粉體，其中Ni的摻雜量為10%時(shí)其對甲苯的氣敏性能最好，在最佳工作溫度400℃，元件對氣體體積分?jǐn)?shù)為1×10-4甲苯的靈敏度高達(dá)18.05，元件的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間分別為8 s和7 s，但是其對乙醇、丙酮、甲醛和苯的靈敏度不到8，表現(xiàn)出了其在400℃時(shí)對甲苯具有較好的選擇性.

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本文編輯：龔曉寧

Preparation and Toluene Sensing Properties of Nickel Doped Tin Oxide

LI Na，XU Mengying，CHEN Ziwei，HONG Yuyuan，MENG Zhu，LIN Zhidong*
Hubei Key Laboratory of Plasma Chemical and Advanced Materials（Wuhan Institute of Technology），Wuhan 430074，China

Nickel doped tin oxide nanomaterials were synthesized by hydrothermal method using stannic chloride pentahydrate and nickel chloride hexahydrate as raw materials and tetraethyl ammonium hydroxide as precipitant.The obtained nanomaterials were charactered by X-ray diffractometer and Brunauer Emmett Teller N2adsorption-desorption analyzer.The result showed that the nickel doped tin oxide materials are nanocrystals with the grain sizes less than 10 nm.The tin oxide sensor with 10 mol%nickel doped concentration exhibites good gas-sensing properties，and the sensitivity of the sensor to 1×10-4toluene（volume ratio）is 18.05 at the optimum operating temperature（400℃），which almost doubles that of the pure tin oxide sensor（8.71）.

nickel doped tin oxide；sensor；gas-sensing property；hydrothermal method

TP212.2

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.03.009

1674-2869（2016）03-0249-06

2015-12-02

國家自然科學(xué)基金（51072141）

李娜，碩士研究生.E-mail：lnmardel@163.com

林志東，博士，教授.E-mail：zhidonglin@126.com