劉 巍，劉 平，陳小紅，劉新寬，李 偉，馬鳳倉

（1.上海理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，上海200093；2.上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200093）

銅基碳納米管復(fù)合薄膜電沉積制備工藝

劉 巍1，劉 平2，陳小紅2，劉新寬2，李 偉2，馬鳳倉2

（1.上海理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，上海200093；2.上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200093）

為獲得碳納米管分布均勻且導(dǎo)電性良好的銅基碳納米管復(fù)合材料，用超聲輔助攪拌復(fù)合電沉積方法制備了Cu/MWCNT復(fù)合薄膜.采用掃描電子顯微鏡（SEM）、四探針電阻率儀等研究了電沉積過程中復(fù)合電鍍液中碳納米管濃度、電鍍液pH值、脈沖電流密度等各項(xiàng)電沉積工藝參數(shù)以及不同退火溫度對復(fù)合薄膜的組織形貌和電阻率的影響規(guī)律.結(jié)果表明：改變鍍液中碳納米管含量和電鍍液的pH值可以改變鍍層中碳納米管的含量及分布，MWCNTs質(zhì)量濃度升高到2 g/L時，復(fù)合薄膜中MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)2.17％；改變電流密度可以細(xì)化鍍層組織并改善碳納米管在鍍層中的分布，從而提高鍍膜的致密度并降低鍍層的電阻率；合適的熱處理溫度可以改善薄膜結(jié)晶度和致密度，并提高導(dǎo)電性.鍍液中MWCNTs質(zhì)量濃度為2 g/L，電鍍液pH為2，電流密度為20 A/dm2，電鍍時溫度在25℃且加入超聲輔助攪拌時，所得到的復(fù)合鍍膜經(jīng)400℃退火后電阻率最低.

碳納米管；銅基碳納米管復(fù)合薄膜；電化學(xué)沉積；電導(dǎo)率；制備

以碳納米管作為增強(qiáng)相的復(fù)合材料，因其良好的力學(xué)性能［1］、優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱和抗磨損抗腐蝕特性［2］，使其在工業(yè)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景［3］.近年來，科學(xué)家們對電化學(xué)沉積復(fù)合材料制備方法進(jìn)行了許多研究，與其他金屬/碳納米管復(fù)合材料的制備方法相比，電沉積復(fù)合材料制備技術(shù)具有生產(chǎn)過程可控、生產(chǎn)成本低、質(zhì)量穩(wěn)定有效等優(yōu)點(diǎn).通過控制相關(guān)實(shí)驗(yàn)參數(shù)、脈沖電沉積以及脈沖反相電流電沉積法，可以控制復(fù)合涂層中的物質(zhì)含量［4］，較傳統(tǒng)直流電沉積法能改善產(chǎn)物的微觀組織，提高力學(xué)性能和抗腐蝕能力［5］.研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管在復(fù)合材料中的分散均勻性以及和基體材料的結(jié)合方式對復(fù)合材料的性能有較大影響［6］.采用超聲輔助電沉積可有效控制碳納米管在復(fù)合材料中分散的均勻性［7］.另有研究表明，與機(jī)械分散相比，在進(jìn)行復(fù)合電沉積時采用超聲輔助攪拌手段可以提高碳納米管和Cu基質(zhì)之間的界面附著力［8］.

本文采用復(fù)合電沉積方法制備具有優(yōu)良性能的金屬/碳納米管復(fù)合薄膜，研究電沉積過程中各項(xiàng)參數(shù)對復(fù)合薄膜組織和性能的影響，如碳納米管在電鍍液中的質(zhì)量濃度、復(fù)合電鍍液的pH、電流密度等，并對這些影響因素及其作用機(jī)理進(jìn)行了分析.

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所使用的多壁碳納米管外徑10～20 nm，長度10～30 μm.陽極是純度為99.95％的鉑片電極，規(guī)格為25 mm×25 mm×0.1 mm，陰極采用不銹鋼化學(xué)沉積銅籽晶層基板，規(guī)格為20 mm× 20 mm×1 mm，極間距為50 mm.陰極基板處理工藝流程為：不銹鋼片→打磨→化學(xué)除油→化學(xué)除銹→化學(xué)鍍銅→水洗.

實(shí)驗(yàn)所用復(fù)合鍍液成分見表1，全部試劑均為分析純.其中，十八烷基三甲基溴化銨（STAB）為表面活性劑，用于碳納米管表面改性和提高其在鍍液中的分散性.STAB改性后的碳納米管用Zeta電位儀測得其電位為30.1 mV，即帶正電荷，可與銅離子共沉積.碳納米管經(jīng)過純化處理后加入復(fù)合鍍液，采用磁力攪拌和超聲振蕩來對碳納米管進(jìn)行分散處理.復(fù)合薄膜的制備工藝流程為：陰極基板→酒精超聲清洗→水洗→超聲輔助脈沖電沉積→水洗→干燥.

表1　復(fù)合鍍液成分Table 1 Composition of the plate bath

采用矩形脈沖電流波形，占空比（ton/toff，ms/ms）為1/24；平均電流密度im的變化范圍為5～35 A/dm2.鍍液pH的變化范圍為0.5～4.0，溫度28℃，電鍍時間1 h.通過SEM觀察薄膜的橫截面，測定薄膜厚度在不同電鍍沉積條件下的變化范圍為40～60 μm.在整個脈沖電沉積過程中，連續(xù)采用超聲波水浴輔助鍍液分散，超聲波頻率20 kHz，功率70 W.然后，將制備的Cu/CNTs復(fù)合薄膜在氬氣及氫氣（各500 scc/min）氣氛中進(jìn)行退火，退火時間1 h，退火溫度分別為300、400、500℃.

實(shí)驗(yàn)所用到的主要設(shè)備如下：FEI Quanta 450型場發(fā)射掃描電鏡（SEM），用于觀察復(fù)合薄膜表面形貌；場發(fā)射透射電子顯微鏡（HRTEM），用于觀察銅和碳納米管沉積顆粒的結(jié)合形貌；碳硫分析儀，用于樣品元素含量分析；四探針電阻率測試分析儀，探針臺是美國Cascade M150，測試儀器是Keithly4200，用于表征復(fù)合薄膜的導(dǎo)電性能.

2 結(jié)果與討論

2.1鍍液中碳納米管含量對復(fù)合鍍層的影響

圖1是電鍍液加入碳納米管量分別為1、2、3 g/L時所得銅基碳納米管復(fù)合薄膜的SEM照片.鍍液中MWCNTs質(zhì)量濃度和鍍層中MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線如圖2所示.

由圖1（a）可知，電鍍液中MWCNTs質(zhì)量濃度為1 g/L時，薄膜表面僅能觀察到少量碳納米管，此時薄膜中碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.964％（圖2）.隨著鍍液中MWCNTs質(zhì)量濃度的上升，復(fù)合薄膜中的碳納米管含量逐漸上升，當(dāng)電鍍液中MWCNTs質(zhì)量濃度升高到2 g/L時，所得鍍膜中碳納米管的一端深深地鑲嵌入已經(jīng)沉積的金屬銅中（圖1（b）），此時，復(fù)合薄膜中MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.17％（圖2）.由圖1（c）可知，當(dāng)電鍍液中MWCNTs質(zhì)量濃度升到3 g/L時，鍍液中碳納米管相互纏繞團(tuán)聚，以碳納米管團(tuán)聚體的形式沉積到鍍層上，碳納米管在鍍層上分布極不均勻，圖中可見暗區(qū)的碳納米管相互纏繞成團(tuán)，其表面僅有小顆粒銅晶粒形核，而周邊光亮區(qū)域仍可看到碳納米管以單根形式和銅基體連接的形貌.此時，鍍層中碳納米管偏析團(tuán)聚嚴(yán)重，與基體金屬結(jié)合較差，且鍍層表面粗糙度大，無法形成均勻的復(fù)合薄膜.電鍍液中的納米粒子濃度對復(fù)合沉積層的形態(tài)、沉積層質(zhì)量和添加物沉積量都有著顯著的影響.

碳納米管復(fù)合沉積過程符合Guglielmi復(fù)合電沉積過程的兩步吸附原理，首先是受到表面負(fù)電荷離子靜電力范德華力的作用弱吸附到陰極緊密雙層上，然后在庫侖力作用下緊密吸附到固體表面并被同時沉積的銅離子逐漸埋入鍍層［9］.在未達(dá)到碳納米管吸附和脫離動態(tài)平衡之前，吸附速率隨著碳納米管濃度的增加而增加；當(dāng)碳納米管吸附和脫離的速度達(dá)到動態(tài)平衡后，粒子吸附速度達(dá)到一個飽和狀態(tài)；進(jìn)一步提高復(fù)合鍍液中的納米顆粒濃度，碳納米管容易發(fā)生偏聚，碳納米管團(tuán)聚體所需吸附力較大，較難形成緊密吸附，易被流動的電鍍液沖刷掉，且偏聚會導(dǎo)致復(fù)合鍍層中的碳納米管分布不均，因此，復(fù)合鍍膜中的碳納米管含量不變，甚至出現(xiàn)下降.

圖2　鍍層中MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)與鍍液中MWCNTs質(zhì)量濃度的關(guān)系曲線Fig.2 The relationship between MWCNTs content in bath and MWCNTs content in the composite coating

2.2電鍍液pH對復(fù)合薄膜的影響

圖3為不同pH值下所得復(fù)合薄膜的SEM照片.對比發(fā)現(xiàn)，只有pH=2.0時，所得銅鍍層表面碳納米管在銅鍍層表面均勻分布，且形成相互連接的網(wǎng)絡(luò).

圖3　不同pH的復(fù)合電鍍液所得薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs of electrodeposits with different pH value in Cu plating bath

鍍層中MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與電鍍液pH的關(guān)系曲線如圖4所示，可以看出，碳納米管沉積數(shù)量在開始階段隨pH增加而升高，在pH達(dá)到2.0時達(dá)最高值，之后沉積量隨pH增加反而降低.溶液的pH值可影響碳納米管的表面電荷情況、表面被吸附物的離子化程度以及生成物的類型［10］.當(dāng)pH升高時，H+離子濃度下降，使其在碳納米管上的吸附位置減少，從而降低了與銅離子的競爭吸附，使得碳納米管表面容易吸附上銅離子使得其表面性質(zhì)發(fā)生改變，影響碳納米管在陰極的吸附和沉積.當(dāng)pH降低時，H+離子濃度上升，碳納米管表面吸附了較多的氫離子，從而改變其表面性質(zhì)，這與陰極上發(fā)生的析氫現(xiàn)象共同影響其在陰極表面的吸附過程.

圖4　鍍層中MWCNTs的含量與電鍍液pH值的關(guān)系曲線Fig.4 The relationship between pH value and MWCNTs content in the composite coating

2.3脈沖電流密度對復(fù)合薄膜的影響

不同電流密度下所得銅基碳納米管復(fù)合薄膜的SEM照片如圖5所示.

脈沖電流密度和薄膜中MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線如圖6所示.由圖5和圖6可知：開始階段，隨著電流密度的增加，復(fù)合鍍膜中的碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)也相應(yīng)增加；當(dāng)電流密度提高到15 A/dm2時，所得鍍膜中有少量碳納米管沉積，銅顆粒相對緊密，碳納米管的一端嵌入已沉積的銅鍍層中，另一端暴露于銅鍍層外；當(dāng)電流密度達(dá)到20 A/dm2時，薄膜內(nèi)MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最高，此時碳納米管均勻分布于復(fù)合鍍層，形成了相互交連的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且所得銅鍍層結(jié)構(gòu)致密；當(dāng)電流密度進(jìn)一步增大至25 A/dm2時，所得鍍層中銅顆粒進(jìn)一步長大，復(fù)合鍍膜中的碳納米管分布不均勻且含量降低.

對比可以發(fā)現(xiàn)，在整個復(fù)合薄膜電沉積制備過程中，脈沖電流密度對碳納米管沉積的影響是矛盾的：電流密度提高會提升陰極的過電位，因而電場力增強(qiáng)，即陰極對吸附著正離子的微粒的靜電引力增強(qiáng).另外，增高的電流可以縮短極限時間，所謂極限時間即吸附到陰極表面的碳納米管從銅在其周圍開始沉積至其被沉積的銅顆粒固定所需的時間.極限時間縮短可以提高單位時間內(nèi)碳納米管的沉積量［11］.隨著電流密度進(jìn)一步提高，金屬沉積速度變快，但碳納米管向陰極的遷移速度并沒有出現(xiàn)明顯提升，且析氫加劇也影響了碳納米管和金屬的共沉積過程，使得鍍層中的碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨電流密度提升達(dá)到峰值后反而減少.

圖5　不同電流密度所制備薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of Cu/MCNTs film and after corrosion made by different pulse current

圖6　鍍層中MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)與電流密度的關(guān)系曲線Fig.6 The relationship between current density and MWCNTs content in the composite coating

2.4退火溫度對復(fù)合薄膜形貌的影響

圖7為不同退火溫度下復(fù)合薄膜的SEM照片.由圖7可以看出，Cu/MWCNT復(fù)合薄膜的晶粒尺寸隨著退火溫度的升高而變大，且退火使得Cu和CNTs之間的連接性得以提升.這是因?yàn)榻饘俸吞技{米管接觸處所存在的氣體和表面改性藥劑等物理吸附物可在高溫下脫附，所以，Cu和CNTs之間的接觸變得更為緊密［12］.退火溫度為300℃時，復(fù)合薄膜的晶粒表面變得非常光潔，晶粒之間有粘結(jié)的趨勢，明顯看出Cu和CNTs之間的連接性變好，見圖7（b）；當(dāng)退火溫度升高為400℃時，復(fù)合薄膜表面更加光潔，銅晶粒進(jìn)一步長大，見圖7（c）；隨著退火溫度升高到500℃，銅晶粒繼續(xù)長大的同時Cu/CNTs復(fù)合薄膜表面出現(xiàn)一些小顆粒，見圖7（d），這些小顆粒提高了膜的表面面積，與文獻(xiàn)［13］中的觀察結(jié)果一致.

圖7　Cu/MWCNT復(fù)合薄膜在不同退火溫度下的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of Cu/MCNTs film after annealing at different temperatures

3 性能表征

3.1表面形貌和組織結(jié)構(gòu)

為檢測薄膜中碳納米管的分布情況，在鍍液MWCNTs質(zhì)量濃度為2 g/L，電鍍液pH為2，電流密度為20 A/dm2，電鍍溫度25℃且加入超聲輔助攪拌的條件下制備的復(fù)合薄膜經(jīng)400℃退火處理，將所得薄膜兩端夾持彎曲變形，用SEM觀察開裂斷口.圖8（a）為斷口SEM照片.由圖8可以看出，碳納米管不僅存于薄膜樣品表面，在薄膜內(nèi)部也有著均勻的分布.因?yàn)樘技{米管的存在對銅晶粒生長起到阻礙作用，薄膜內(nèi)部的銅晶粒尺寸較小且分布均勻.通過圖8（c）TEM照片可以證實(shí)，碳納米管在銅晶粒內(nèi)相互連接，銅晶粒包裹圍繞著碳納米管進(jìn)行生長，這和SEM觀察得到的結(jié)果較為一致.

3.2導(dǎo)電性能

實(shí)驗(yàn)采用四探針電阻率儀測量復(fù)合薄膜的電阻率從而得出其導(dǎo)電性能.所用探針臺是美國Cascade M150，測試儀器是Keithly4200 SCS半導(dǎo)體測試系統(tǒng).測試方法為：輸入電流I時，會在薄膜表面產(chǎn)生電壓降U，然后根據(jù)式（1）計算出電阻率ρ.

式中：ρ表示鍍膜的電阻率；W為鍍膜厚度，μm；S為探針間距，為樣品形狀與測量位置的修正系數(shù)

圖8　復(fù)合薄膜斷口SEM照片和TEM照片F(xiàn)ig.8 SEM and TEM images of fracture surface of Cu/MCNTs film

鍍液中碳納米管質(zhì)量濃度對復(fù)合薄膜電阻值的影響如圖9所示，可以看出：MWCNTs質(zhì)量濃度為2 g/L時所得到的復(fù)合薄膜導(dǎo)電性最好，這可歸結(jié)于在低濃度時薄膜碳納米管附著量較低；而在較高濃度時，碳納米管以松散團(tuán)聚方式沉積在薄膜表面，導(dǎo)致薄膜的空位缺陷增多，致密度降低，從而導(dǎo)致薄膜導(dǎo)電性能下降，和之前的SEM

形貌觀察結(jié)果一致.另外，多壁碳納米管的電阻率為銅單質(zhì)的500～1 000倍，因此薄膜中的碳納米管含量越高，復(fù)合薄膜的導(dǎo)電率越差.

圖9　不同碳納米管濃度的鍍液中Cu/MWCNT復(fù)合薄膜的電阻率Fig.9 Electric resistivity of Cu/MWCNT films in different concentrations of MWCNTs

鍍液pH對復(fù)合薄膜的導(dǎo)電能力的影響如圖10所示.當(dāng)pH較高時，CuSO4發(fā)生水解在陰極上生成Cu2O沉淀，致使鍍層結(jié)晶疏松，表面發(fā)暗變得粗糙且毛刺增加，陽極發(fā)生鈍化，導(dǎo)致體系電極電位失去平衡；當(dāng)pH濃度過低時，CuSO4的溶解度降低，導(dǎo)致陰極電流效率降低，復(fù)合鍍層的沉積速度也隨之下降，陰極表面因析氫現(xiàn)象嚴(yán)重而導(dǎo)致鍍層難易沉積.

圖10　不同pH條件下Cu/MWCNT復(fù)合薄膜的電阻率Fig.10 Electric resistivity of Cu/MWCNT films in different pH values

退火溫度和電流密度對復(fù)合薄膜導(dǎo)電性的影響如圖11所示.復(fù)合鍍膜的電阻率隨電流密度增高而降低，在20 A/dm2時達(dá)到最低值，之后隨電流密度增高而上升.電流密度未達(dá)到20 A/dm2之前，陰極極化作用隨著電流密度增加而增大，且極化作用增加也可提高鍍液的分散能力，并且提高形核率，細(xì)化晶粒且使得組織致密，從而減少了鍍層缺陷的形成，降低鍍層的電阻率.當(dāng)電流密度過高時，因邊界效應(yīng)使得邊角部位電流密度過大，導(dǎo)致陰極電流效率降低且析氫現(xiàn)象嚴(yán)重，會形成局部的pH升高，導(dǎo)致在這些區(qū)域表面CuSO4水解生成Cu2O沉淀，從而引起銅氧化物共沉積，降低了薄膜的致密度，使得其電阻率上升；并且電流密度過大時離子擴(kuò)散比較困難，導(dǎo)致晶粒過于粗大，使得碳納米管吸附沉積變得困難，鍍膜平整性下降，進(jìn)一步升高了薄膜的電阻率.

圖11　Cu和Cu/MWCNT復(fù)合薄膜的電阻率（不同電流密度/不同退火溫度）Fig.11 Electric resistivity of Cu and Cu/MWCNT films（different current densities/different annealing temperatures）

隨著退火溫度的升高，u/MWCNT復(fù)合薄膜的電阻率下降，在400℃時達(dá)到最小值，之后隨著退火溫度的升高其電阻率增加.Cu/MWCNT復(fù)合薄膜的電阻率在退火溫度高于400℃時有所升高是由于Cu/CNTs復(fù)合薄膜表面出現(xiàn)一些細(xì)小銅再結(jié)晶晶粒（如圖7（d）），增加表面電子的散射所致［14］.退火后由于Cu和CNTs之間的接觸變得更為緊密，且薄膜的均勻性和致密性以及晶粒的結(jié)晶程度均在退火的作用下顯著提高，從而使得復(fù)合膜的導(dǎo)電性有明顯改善.

4 結(jié) 論

1）通過改變鍍液中碳納米管含量以及電鍍液的pH值可以促進(jìn)碳納米管的分散；合適的電流密度可以通過提升陰極極化作用細(xì)化鍍層組織，提高鍍膜的致密度，并且能改善碳納米管在鍍層中的分散，降低鍍層的電阻率.

2）在退火作用下薄膜的均勻性和致密性以及晶粒的結(jié)晶程度均有顯著提高，使得復(fù)合膜的導(dǎo)電性有明顯改善.

3）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鍍液中MWCNTs質(zhì)量濃度為2 g/L，電鍍液pH為2，電流密度為20 A/dm2，電鍍時在25℃且加入超聲輔助攪拌時所得到的復(fù)合鍍膜經(jīng)400℃退火后所得到的綜合性能最好，復(fù)合鍍膜較為致密，表面形貌平整，碳納米管均勻分布并緊密結(jié)合在鍍層當(dāng)中，形成了網(wǎng)絡(luò)互聯(lián)結(jié)構(gòu).

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（編輯 程利冬）

Preparation of copper matrix carbon nanotube composite films

LIU Wei1，LIU Ping2，CHEN Xiaohong2，LIU Xinkuan2，LI Wei2，MA Fengcang2
（1.School of Mechanical Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China；2.School of Materials Science and Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Copper matrix carbon nanotube composite films were fabricated by an electrodeposition process using a copper plating bath containing homogeneously dispersed carbon nanotube with the aid of ultrasonic agitation. The morphologies of the composite films were observed on the scanning electron microscopy（SEM），the electrical resistance were measured on the four-probe electric resistance meter.Technological parameters on the electrodeposition of copper matrix carbon nanotube composite films such as MWCNTs concentration in bath，pH value and current density are discussed.The MWCNTs concentration in bath and pH value affected the surface and MWCNT content in the composite films.When the MWCNTs concentration was 2 g/L，MWCNT content in the composite films reached a maximum value of 2.17 wt％.The current density affected the microstructure of the composite films and the dispersibility of MWCNTs.The heat treatment temperature affected the crystallinity and conductivity of the films.When the MWCNTs concentration is 2 g/L，while pH value is 2 and current density is about 20 A/dm2，fine grains and MWCNTs well-distributed composite film was obtained.The electrical resistance of composite film was minimized on the annealing temperature at 400℃.

carbon nanotube；copper matrix carbon nanotube composite film；electrodeposition；electrical conductivity；preparation

TB333

A

1005-0299（2016）04-0018-07

10.11951/j.issn.1005-0299.20160403

2015-10-19.

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51201107）；上海市科委基礎(chǔ)研究重點(diǎn)項(xiàng)目（10JC1411800）.

劉 ?。?988—），男，碩士；劉 平（1963—），男，教授，博士生導(dǎo)師.

劉 平，E-mail：liuping@usst.edu.cn.