陳舒恬，甘 斌，王 玨，皮錦紅

（1.江蘇省先進結構材料與應用技術重點實驗室（南京工程學院），南京211167；2.南京工程學院材料工程學院，南京211167；3.西北工業(yè)大學材料學院，西安710072）

鎳基合金基體上離子鍍TiN薄膜的制備及性能

陳舒恬1，2，甘 斌3，王 玨2，皮錦紅2

（1.江蘇省先進結構材料與應用技術重點實驗室（南京工程學院），南京211167；2.南京工程學院材料工程學院，南京211167；3.西北工業(yè)大學材料學院，西安710072）

在鎳基合金Inconel 740H基底上通過多弧離子鍍制備TiN薄膜.控制溫度、氣體流量、過渡層成分等重要參數(shù)，研究其對TiN薄膜的表面形貌、力學性能以及耐腐蝕性的影響.多弧離子鍍沉積過程中，沉積溫度分別為200、250、300℃；過渡層成分分別為Al、Cr、Ti；氣體流量分別為Ar 5 Sccm∶N240 Sccm，Ar 6 Sccm∶N248 Sccm，Ar 8 Sccm∶N264 Sccm.實驗結果表明：在本實驗的溫度范圍內(nèi)，TiN薄膜的致密度、結合力以及表面硬度均隨著沉積溫度的提高而提高；Cr作為過渡層的效果優(yōu)于Al和Ti，薄膜成分均勻、表面致密，硬度更高，且耐腐蝕性能優(yōu)異；在Ar、N2流量比一定的情況下，氣體流量對TiN薄膜的表面形貌和力學性能影響不大.本實驗的最佳參數(shù)是：沉積溫度300℃，過渡層成分為Cr，氣體流量為Ar 6 Sccm、N248 Sccm.

表面處理；TiN薄膜；離子鍍；納米壓痕；鎳基合金

740H合金作為700℃超超臨界火電站鍋爐傳熱管材料，苛刻的服役環(huán)境要求其同時具備較高的強度和在煤灰介質(zhì)中的耐蝕性［1］.TiN薄膜不僅具有高硬度、耐磨損的優(yōu)良力學性能，還具有很好的耐腐蝕性能，因而被廣泛應用于涂層材料，成為國內(nèi)外研究者關注的熱點.

近年來國內(nèi)外對TiN薄膜的制備工藝及性能進行了廣泛的研究［2-9］，其中多弧離子鍍制備TiN薄膜是一種較為常用的工藝.多弧離子鍍制備TiN薄膜的原理是通過鈦靶的弧光放電形成大量鈦離子，這些鈦離子與氣氛中的N2反應生成TiN沉積在材料表面.多弧離子鍍制備薄膜的過程中基片始終受到高能離子的轟擊，因此具有許多優(yōu)點：繞射性能良好、結合力強、成膜速度快、鍍層質(zhì)量高、沉積效率高、工藝操作簡單等.研究人員對TiN薄膜的制備工藝進行了大量的研究，例如，偏壓對電弧離子鍍TiN薄膜表面形貌的影響［10］，以及Cr對多弧離子鍍TiN及其復合膜（Ti，Cr）N性能的影響［11-12］等.

本文在鎳基合金Inconel 740H基底上通過多弧離子鍍制備TiN薄膜，并對溫度、氣體流量、過渡層成分等工藝參數(shù)對TiN薄膜的表面形貌、力學性能以及耐蝕性的影響進行了研究.

1 實 驗

試樣為鎳基合金Inconel 740H，其主要成分見表1.試樣規(guī)格為80 mm×40 mm×7 mm的塊體.

表1　鎳基合金Inconel 740H的主要成分（Wt％）Table1 The composition of the alloy Inconel 740H（Wt％）

采用多弧離子鍍在鎳基合金表面制備TiN薄膜，工藝流程如下：

1）前處理工藝：試樣表面機械打磨→拋光處理→乙醇清洗→吹干；2）鍍膜工藝：抽真空→加熱（充入氬氣，輝光放電）→離子轟擊→充入氮氣，鍍膜→降溫出爐.

通過溫度、氣體流量、過渡層成分等參數(shù)調(diào)控TiN薄膜的組織和性能，具體工藝參數(shù)如下：1）溫度：200，250，300℃；2）氣體流量：Ar 5 Sccm∶N240 Sccm，Ar 6 Sccm∶N248 Sccm，Ar 8 Sccm∶N264 Sccm；3）過渡層：Ti，Al，Cr.

采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡（SEM）對TiN薄膜的表面形貌進行分析.采用G200型納米壓痕儀測試納米硬度，測試結果通過力與壓入深度的曲線計算得出.采用RARSTAT 2273電化學工作站進行電化學腐蝕試驗，通過極化曲線的測試分析樣品的耐腐蝕性.

2 結果和分析

2.1沉積溫度對薄膜組織性能的影響

為了研究溫度對TiN薄膜組織性能的影響，在保持過渡層成分（Cr）和氣氛（Ar 6 Sccm∶N248 Sccm）不變的情況下，分別在200、250和300℃下制備TiN薄膜，并分析溫度對TiN薄膜的表面形貌、力學性能及耐蝕性能的影響.

不同溫度下制備的TiN薄膜的表面形貌如圖1所示.基材溫度為200℃時，薄膜表面有細小裂紋，膜層不連續(xù)且部分區(qū)域被新的膜層覆蓋，如圖1（a）所示.基材溫度為250℃時，膜層的覆蓋面增大，形成裂縫及分層現(xiàn)象，但膜層更加致密.而基材溫度為300℃時，在基體的邊緣處，能夠明顯觀察到未鍍膜部分呈現(xiàn)光滑平面，而覆蓋薄膜的部分薄膜連續(xù)性較好、致密度較高.當基體溫度較低時，由于原子活性受到限制，所形成的柱狀晶存在孔隙、不夠致密.在保證試樣表面不過熱的情況下，隨著溫度升高，轟擊表面的粒子能量提高，形核較為充分，使得柱狀晶的致密度提高，晶界間的結合力加強.另外，沉積溫度的升高有利于提高薄膜和基體間的結合力.離子鍍是鍍膜和離子轟擊同時進行的過程，高能離子轟擊基體表面一方面可以活化表面，進行自加熱，同時也會在表面形成高密度的缺陷.過渡層原子可以通過這些缺陷進行快速擴散，使薄膜和基體間的結合更加緊密［13］.

圖1　不同溫度下制備的TiN薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.1 Scanning electron microscopic images of TiN films prepared at 200℃（a），250℃（b），and 300℃（c）

通過納米壓痕儀對不同沉積溫度下制備的TiN薄膜進行了測試，其硬度與位移曲線如圖2所示.壓頭壓入表面的速率為30 nm/s，最大深度為50 nm，頻率為45 Hz.圖2（a），圖2（b）和圖2（c）中各有兩條曲線（分別用實線和虛線表示），表示在同一個試樣表面選取不同的兩個位置分別進行測試.因為薄膜表面具有一定的粗糙度，所以同一試樣不同位置的硬度-位移曲線形狀相似但并未完全重合.

圖2　不同溫度下制備的TiN薄膜的硬度-位移曲線Fig.2 The hardness-displacement into surface curves of TiN films prepared at 200℃（a），250℃（b），and 300℃（c）

由圖2（a）可以看出，當壓入深度很小時，薄膜的硬度值隨著位移的增大而顯著增大.此時為淺壓階段，由于材料的表面及淺表層具有十分復雜的特性，如表面加工硬化、表面粗糙度等因素均會影響納米壓痕試驗的準確性，因此，淺壓階段的試驗結果有較大的不確定性，不作為分析其力學性能的依據(jù).隨后，測得的薄膜硬度開始減小，這是由于存在壓痕尺寸效應（indentation size effect，ISE）［14-15］.納米硬度值由最大加載載荷和壓痕的殘余變形面積求得，然而，當材料在受壓時會在壓頭周圍產(chǎn)生堆積（pile-up）或沉陷（sink-in）現(xiàn)象，使得壓痕深度和接觸面積的計算產(chǎn)生誤差.也有學者認為該現(xiàn)象與施加載荷的過程中產(chǎn)生加工硬化、彈塑性變形的交叉作用等因素有關，并通過應變梯度理論模型進行描述［16］.從圖中可以看出，200℃下制備的薄膜硬度較低，和基體的硬度（6.8 GPa）相比，強化效果并不明顯.對于基體溫度為250℃的樣品（圖2（b）），當位移達到15 nm左右時薄膜的硬度值趨于穩(wěn)定.測試的兩個點硬度值相差較大，說明薄膜表面不均勻，硬度較低的曲線可能是壓頭壓在未被薄膜覆蓋的基體上所致.圖2（c）的變化規(guī)律與圖2（b）基本相似，但其硬度大幅提高，平均值約為14.5 GPa.

對比基體的硬度（6.8 GPa），三組試樣的硬度值都有所提升.另外，通過比較這三組數(shù)據(jù)可以得出，在一定的溫度范圍之內(nèi)，隨著沉積溫度的提高，TiN薄膜的硬度值也逐漸提高.這是因為隨著溫度的升高，薄膜的柱晶狀組織越來越致密，同時由于晶粒細化使得晶界強化作用加強，所以薄膜的硬度提高.

2.2過渡層成分對TiN薄膜組織性能的影響

不同過渡層成分的TiN薄膜的表面形貌如圖3所示（沉積溫度為300℃，氣體流量為Ar 6 Sccm∶N248 Sccm）.當過渡層成分為Ti時，膜層表面不是十分平整，并且有許多小孔隙存在；當過渡層成分為Al時，膜層發(fā)生開裂及分層現(xiàn)象，而且表面有較多大顆粒，如圖3（a）和（b）所示.而圖3（c）表明，過渡層成分為Cr時，膜層表面的顆粒十分均勻、致密，表明薄膜和基體的結合力很強.當硬質(zhì)膜沉積到較軟的基體上時，鍍層容易發(fā)生開裂.過渡層的作用是改善界面性能，降低內(nèi)應力，從而提高薄膜和基體之間的結合力.由于Cr在Ni中的溶解度較高，容易向基體擴散，而Al 和Ti在Ni中的溶解度較低且容易形成金屬間化合物Ni3Al或Ni3Ti，所以Cr作為過渡層的效果明顯優(yōu)于Al和Ti.

不同過渡層成分的TiN薄膜的硬度與位移曲線如圖4所示.圖4（a），圖4（b）和圖4（c）中各有兩條曲線（分別用實線和虛線表示），表示在同一個試樣表面選取不同的兩個位置分別進行測試.由圖4（a）可知，當過渡層成分為Ti時，平均硬度值約為7.9 Gpa.如圖4（b）所示，當過渡層成分為Al時，硬度隨位移出現(xiàn)大幅波動，硬度值在位移達到15 nm左右時急劇下降、隨后上升.這可能是因為過渡層為Al時薄膜較為疏松，壓頭下壓時薄膜開裂，之后壓頭壓在基體上，反映出基體的性能.圖4（c）為過渡層成分為Cr時硬度與位移的變化曲線，硬度平均值達到14.5 Gpa.以上結果表明由于Cr作為過渡層時薄膜的致密度和結合力優(yōu)于Al和Ti，使得薄膜的硬度得到較大的提升.

圖3　不同過渡層成分的TiN薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.3 Scanning electron microscopic images of TiN films with Ti（a），Al（b），and Cr（c）as the transition layer

2.3氣體流量對TiN薄膜組織性能的影響

對比不同氣體流量下制備的TiN薄膜，其表面形貌基本相似，鎳基合金表面被TiN薄膜基本覆蓋，部分區(qū)域薄膜有分層現(xiàn)象，局部有分散的顆粒狀TiN，這是由于轟擊在基體表面的離子分布不均從而導致薄膜各處的厚度有所差異.對不同氣體流量下制備的TiN薄膜的硬度進行測試，表明其對硬度值影響不大.

2.4薄膜的耐蝕性能

選取8個典型試樣在濃度為3.5％的NaCl溶液中進行極化曲線的測試，以研究樣品的耐腐蝕性能，各試樣的工藝參數(shù)如表2所示.測得各試樣的腐蝕電流密度和腐蝕電位，結果見表3.根據(jù)腐蝕電流密度可以看出，3號試樣的腐蝕電流密度為1.9×10-4A/cm2，4號試樣為1.6×10-4A/cm2，6號試樣為1.4×10-4A/cm2，7號試樣為1.9× 10-4A/cm2，這4個試樣的腐蝕電流密度較小.根據(jù)各試樣的腐蝕電位，3號、4號、7號試樣的腐蝕電位分別為-479、-491和-465 mV，其腐蝕電位較高，耐腐蝕性較好.

圖4　不同過渡層成分的TiN薄膜的硬度-位移曲線Fig.4 The hardness-displacement into surface curves of TiN films with Ti（a），Al（b），and Cr（c）as the transition layer

綜合腐蝕電位和腐蝕電流密度，3號、4號、7號試樣表現(xiàn)出了良好的耐蝕性能.這是由于以Cr作為過渡層，提高了膜層與基體之間的結合力，使薄膜更緊密的附著在基體上，并且薄膜的致密度較高，因而提高了耐腐蝕性能.

表2　試樣1號-8號的工藝參數(shù)Table 2 The parameters of sample 1-8

表3　試樣1號-8號的腐蝕電流密度和腐蝕電位Table 3 The corrosion current density and corrosion potential of sample 1-8

3 結 論

1）在保證試樣表面不過熱的情況下，TiN薄膜的致密度、結合力以及硬度值隨著沉積溫度的升高而提高.

2）過渡層可以提高薄膜和基體間的結合力，實驗表明Cr作為過渡層的效果優(yōu)于Al和Ti.過渡層為Cr時薄膜較為致密，硬度大幅提高，并且耐腐蝕性能更加優(yōu)異.

3）在本實驗中，氣體流量對薄膜的表面形貌和性能的影響較小.

4）本文中最佳的實驗參數(shù)是：過渡層成分為Cr，沉積溫度300℃，氣體流量為Ar 6 Sccm、N248 Sccm.該條件下制備的試樣硬度值達到14.5 GPa，并且耐腐蝕性能優(yōu)異.

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321-327.

（編輯 張積賓）

Preparation and properties of TiN films by ion plating on the nickel-base alloy

CHEN Shutian1，2，GAN bin3，WANG Jue2，PI Jinhong2
（1.Jiangsu Key Laboratory of Advanced Structural Materials and Application Technology（Nanjing Institute of Technology），Nanjing 211167，China；2.School of Materials Science and Engineering，Nanjing Institute of Technology，Nanjing 211167，China；3.School of Materials Science and Engineering，Northwestern Polytechnical University，Xi′an 710072，China）

The TiN films were prepared by ion plating on the nickel-base alloy Inconel 740H.The effect of the temperature，gas flow rate，and the compositions of transition layers on the surface morphology，mechanical properties and corrosion resistance of TiN films was studied.The deposition temperature was 200℃，250℃and 300℃，and the transition layer was Al，Cr，and Ti，respectively.With the substrate temperature increase，the density，binding force and surface hardness of the TiN films were improved.Gas flow rates were 5 Sccm Ar/ 40 Sccm N2，6 Sccm Ar/48 Sccm N2，8 Sccm Ar/64 Sccm N2，respectively.The results show that the density，bond strength and surface hardness of TiN films were increased by the deposition temperature；Cr as transition layer is better than that of Al and Ti in the aspects of uniform film composition，surface density，high hardness，and resistance to corrosion resistance is excellent.Gas flow rate has little effect on the surface morphology and mechanical properties of TiN thin films in the case of Ar and N2flux ratio.The best parameters of this experiment are：deposition temperature 300℃，the transition layer composition is Cr，gas flow rate is Ar 6 Sccm，N248 Sccm.

surface treatment；TiN films；ion plating；nano-indentation；nickel-based alloy

TG178

A

1005-0299（2016）04-0082-05

10.11951/j.issn.1005-0299.20160412

2016-06-17.

江蘇省自然科學基金青年基金（BK20150729）；南京工程學院引進人才科研啟動基金（YKJ201306）.

陳舒恬（1985—），女，講師

陳舒恬，chen_shutian@126.com.