李 沖，許亞麗，于 巖，林淵標(biāo)，林 晉

（1.生態(tài)環(huán)境材料先進(jìn)技術(shù)福建省高等學(xué)校重點實驗室（福州大學(xué)），福州350108；2.福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州350108；3.大田縣鑫城水泥工業(yè)有限公司，福建三明366100）

鉛鋅尾礦免燒吸附磚的制備與研究

李 沖1，2，許亞麗1，2，于 巖1，2，林淵標(biāo)3，林 晉3

（1.生態(tài)環(huán)境材料先進(jìn)技術(shù)福建省高等學(xué)校重點實驗室（福州大學(xué)），福州350108；2.福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州350108；3.大田縣鑫城水泥工業(yè)有限公司，福建三明366100）

為了提供一種鉛鋅尾礦用于制備建材的可行方法，利用鉛鋅尾礦、硅微粉和水泥制備免燒磚，研究了硅微粉、水泥等膠結(jié)物對重金屬離子的固化行為，并探究該免燒磚作為重金屬離子吸附劑的可能性.采用X射線熒光光譜儀、電感耦合等離子發(fā)射光譜儀及掃描電子顯微鏡研究了免燒磚在不同條件（pH、吸附時間及初始濃度）對廢水中Pb2+的吸附行為.結(jié)果表明：鉛鋅尾礦摻量為70％，硅微粉為20％，制備的免燒磚強(qiáng)度符合MU20等級；水化產(chǎn)物與尾礦中的重金屬形成沉淀物，有效固化重金屬離子；同時，該免燒磚可作為優(yōu)良的吸附基體，對廢水中的鉛具有高效的去除能力，在pH為5、吸附時間為90 min、含鉛廢水初始質(zhì)量濃度50 mg/L時，免燒磚對Pb2+的吸附效率達(dá)到96％.因此，適量的硅微粉及水泥可以提高尾礦免燒磚對Pb2+的吸附，該免燒磚有望用在江河堤壩等場合.

鉛鋅尾礦；免燒吸附磚；重金屬固化；吸附；活性位點

尾礦是礦山企業(yè)選礦過程中所排放的固體廢棄物［1］.我國鉛鋅礦具有貧礦多、富礦少的缺點，給選礦帶來了困難，同時導(dǎo)致大量鉛鋅尾礦的產(chǎn)生.尾礦的堆積占據(jù)大量土地，且鉛鋅尾礦中含有較多具有較強(qiáng)毒性和致癌性的As、Pb、Cr、Zn、Ni、Cu、Cd等重金屬，而這些重金屬導(dǎo)致的污染具有累積性、不可逆性和難治理性等特點.尾礦帶來的重金屬污染問題很難依靠稀釋和自凈作用來消除.如果對這些重金屬不進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，將給人類健康和生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重威脅［2-3］.因此，利用尾礦制備建筑材料［4］，尋求尾礦的安全處理方式是亟待解決的問題［5］.

硅微粉是在冶煉硅鐵合金和工業(yè)硅時產(chǎn)生的SiO2和Si氣體與空氣中的氧氣迅速氧化并冷凝而形成的超細(xì)無定形硅質(zhì)材料，其粒徑達(dá)到納米-微米級，是一種比表面積很大、活性很高的火山灰物質(zhì).把硅微粉作為摻和料加入水泥制品中［6］，不僅可以減少水泥的用量，降低生產(chǎn)成本，隨著C-S-H（水化硅酸鈣類水化產(chǎn)物），與凝膠類物質(zhì)相互交叉生長［7］，還可以改善制品多方面性能，如提高制品強(qiáng)度、增加密實度，降低制品收縮率，改善制品的離析泌水現(xiàn)象，提高制品的耐久性等［8-10］.將鉛鋅尾礦與水泥、硅微粉等膠凝材料混合，能將成分復(fù)雜的多樣重金屬封裝在膠凝材料的基體中，抑制重金屬的溢出，將性質(zhì)不穩(wěn)定的有害廢棄物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的化合物，這種方法具有操作方便、適用范圍廣、相對成本低、固化基體性能穩(wěn)定等優(yōu)點，能實現(xiàn)對鉛鋅尾礦的大規(guī)模宏量無害化再利用［11-15］.但不同地域的鉛鋅尾礦成分和特性差異很大，所制備的免燒磚性能和相應(yīng)的應(yīng)用場合也各不相同.本研究擬采用福建三明大田地區(qū)的鉛鋅尾礦為原料，并添加適量的硅微粉和水泥，探討不同配比條件下研制的免燒磚的性能指標(biāo)及對鉛鋅尾礦中重金屬離子固化行為；水化產(chǎn)物的產(chǎn)生使基體處于較強(qiáng)的堿性環(huán)境中，該條件下的水化產(chǎn)物可與重金屬之間形成復(fù)雜的化學(xué)鍵，有效地吸附外界的重金屬離子［16-18］.

因此，本文進(jìn)一步探討該免燒磚作為重金屬離子吸附材料的可能性.該研究不但解決鉛鋅尾礦的污染，同時拓寬了常規(guī)免燒磚的使用場合，使其在含重金屬廢水下工作時吸附水中重金屬離子成為可能，為廉價重金屬離子吸附劑的研制提供了新的思路，具有顯著的經(jīng)濟(jì)和社會效益.

1 實 驗

1.1原材料

采用大田縣鑫城水泥有限公司P·O42.5級水泥、聚羧酸高效減水劑，實驗中用到的鉛鋅尾礦、硅微粉均取自福建省三明地區(qū)，采用X射線熒光光譜儀（XRF）分析鉛鋅尾礦、硅微粉的化學(xué)成分，結(jié)果見表1，電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP）測定鉛鋅尾礦中重金屬含量，結(jié)果見表2，尾礦在105℃下烘干后過80目篩備用.

表1　鉛鋅尾礦和硅微粉化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/％）Table 1 Chemical composition of Pb-Zn mine tailing and silica fume（mass fraction/％）

表2　鉛鋅尾礦重金屬含量Table 2 Heavy metal content of Pb-Zn mine tailing

1.2火山灰活性測試及免燒吸附磚制備

根據(jù)GB/T 12597—2005采用強(qiáng)度指數(shù)法測定鉛鋅尾礦的火山灰活性［19］.為確保免燒磚試樣制具有流動性，各原料配比見表3，采用240 mm×115 mm× 53 mm模具制備試樣，振動成型，靜置24 h后送入養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)3、7、28 d.按照GB/T 2542—2012《砌墻磚試驗方法》測定免燒磚的抗壓強(qiáng)度.

1.3重金屬離子浸出實驗

對養(yǎng)護(hù)28 d的試樣A-3、B-2、C-1破碎處理至粒徑小于9.5 mm，然后按照HJ/T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》進(jìn)行重金屬浸出實驗，并利用ICP測定浸出液中Pb、Zn、Cu、Fe、As、Ni、Cr、Mn、Cd重金屬離子濃度.

表3　免燒磚樣品配方Table 3 Prescription of unfired bricks sample

1.4免燒吸附磚對Pb2+的吸附實驗

對養(yǎng)護(hù)28 d的試樣A-3、B-2、C-1破碎粉磨至粒徑小于600um備用，采用Pb（NO3）2配制1 g/L的鉛儲備液，然后稀釋成不同初始濃度的含鉛水溶液.

鉛吸附測試條件：實驗環(huán)境溫度為25℃，吸附劑樣品/含鉛溶液用量比例為1 g/50 mL，測試吸附劑的除鉛效果，分別探討不同吸附時間（10、20、30、40、50、60、90、120、180、240 min）、不同含鉛廢水初始質(zhì)量濃度（10、20、30、40、50、60、80、100 mg/L）、不同pH（3、4、5、6、7、8、9、10）對鉛的吸附效率.采用ICP測定吸附后鉛離子的平衡濃度，吸附量Qe（mg/g）的計算公式為

式中：V為溶液的體積，mL；C0為吸附前廢水中Pb2+的質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為吸附后廢水中Pb2+的質(zhì)量濃度，mg/L；m為吸附劑的質(zhì)量，g.

1.5免燒吸附磚吸附前后形貌結(jié)構(gòu)分析

利用掃描電鏡（Philips XL 30ESEM，荷蘭FEI公司）對吸附Pb2+前后的試樣進(jìn)行SEM分析.

2 結(jié)果與討論

2.1免燒吸附磚的最佳工藝配方

經(jīng)測試，鉛鋅尾礦的火山灰活性指數(shù)為0.89.制備試樣的抗壓強(qiáng)度見表4，可以看出，隨著鉛鋅尾礦摻量的增加，抗壓強(qiáng)度逐漸降低.這主要是因為，鉛鋅尾礦的增加導(dǎo)致水泥含量的降低，從而使水化產(chǎn)物減少，導(dǎo)致強(qiáng)度下降.但由于鉛鋅尾礦的火山灰活性，使強(qiáng)度降低幅度不大.尾礦摻量不變時，隨著硅微粉摻量的增加，免燒磚強(qiáng)度先升高后降低，主要是因為當(dāng)摻入少量的硅微粉時，其活性成分SiO2和Al2O3與水化產(chǎn)物Ca（OH）2發(fā)生二次水化反應(yīng)，反應(yīng)過程如式（2）、（3）所示，且硅微粉的細(xì)小顆粒填充水泥漿體空隙，使免燒磚結(jié)構(gòu)致密，強(qiáng)度增加；當(dāng)含量繼續(xù)增加時，水泥含量降低，水化產(chǎn)物Ca（OH）2不足以完全反應(yīng)SiO2和Al2O3，水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣含量降低，導(dǎo)致免燒磚強(qiáng)度下降.

當(dāng)采用B-2配方時獲得了最佳免燒磚強(qiáng)度，即鉛鋅尾礦摻量為70％，硅微粉為20％，水泥為10％時，免燒磚抗壓強(qiáng)度為23.8 MPa，達(dá)到了JC/T 422—2007《非燒結(jié)垃圾尾礦磚》MU20強(qiáng)度等級中抗壓強(qiáng)度平均值≥20 MPa的要求.

表4　不同齡期免燒磚的抗壓強(qiáng)度Fig.4 Compressive strength of all unfired bricks sample at 3，7，28 days

2.2重金屬浸出實驗結(jié)果

對符合JC/T 422—2007中MU20強(qiáng)度等級的3個樣品A-3、B-2、C-1的免燒磚，按照HJ/T 299—2007方法進(jìn)行重金屬浸出實驗，結(jié)果見圖1，可以看出，各重金屬離子的浸出濃度均較低，浸出量符合GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅴ類水要求.其中，Pb、Zn、Cu、Fe、As、Ni、Cr、Mn、Cd的最大溶出量分別為0.054、0.98、0.2、0.1、0.07、0.034、0.02、0.1、0.03 mg/L，說明水化產(chǎn)物對鉛鋅尾礦中的重金屬離子具有顯著的固化效果.

圖1　鉛鋅尾礦免燒磚重金屬浸出結(jié)果Fig.1 The leaching heavy metals of Pb-Zn mine tailing unfired bricks

水泥對重金屬的固化作用，主要是通過水化產(chǎn)物CSH、CASH的巨大比表面積對重金屬離子產(chǎn)生物理吸附，且這些水化產(chǎn)物表面帶有的負(fù)電荷與重金屬離子間產(chǎn)生靜電吸引［20］，Ca（OH）2、其他水化產(chǎn)物與重金屬離子形成難溶或不溶質(zhì)物，如Ca3（AsO4）2、CaZn2（OH）6、Ca2Cr（OH）7、Ca2（OH）4Cu（OH）2，或重金屬離子在堿性環(huán)境中形成氫氧化物等沉淀，從而達(dá)到固化重金屬的效果［20］.

2.3免燒吸附磚對Pb2+的吸附實驗結(jié)果

2.3.1時間對Pb2+吸附的影響

初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的含Pb2+溶液50 mL，加入1 g吸附劑，不同吸附時間（10、20、30、40、50、60、80、100 min）對Pb2+吸附的影響如圖2所示.

由圖2可以看出：對Pb2+吸附量隨著反應(yīng)時間的延長而增加，在90 min左右達(dá)到平衡，且前60 min吸附效率提高較顯著；A-3試樣的吸附容量較大，主要是由于該試樣中水化產(chǎn)物較多，如鈣礬石、水鈣沸石和水合硅酸鈣等水化產(chǎn)物之間彼此交叉搭接形成網(wǎng)絡(luò)孔隙結(jié)構(gòu)，具有更大的比表面積，為Pb2+提供了更多的吸附位點，更有利于Pb2+的吸附；對Pb2+吸附的最佳時間約為90 min.

圖2　吸附時間對Pb2+吸附的影響Fig.2 Effect of contact time on Pb2+adsorption

2.3.2初始濃度對Pb2+吸附的影響

圖3為A-3、B-2、C-1試樣在吸附時間90 min時對不同初始質(zhì)量濃度的含鉛廢水溶液的除鉛效果.

圖3　初始質(zhì)量濃度對Pb2+吸附的影響Fig.3 Effect of initial concentration on Pb2+adsorption

從圖3可以看出：在較低的質(zhì)量濃度下，3個試樣均對Pb2+具有較高的吸附容量；隨著初始質(zhì)量濃度的提高，Pb2+的吸附量有所降低.這主要是因為，在低的初始質(zhì)量濃度下，吸附劑表面C-S-H凝膠孔和其他水化產(chǎn)物提供了活性位點足以吸附較少量的Pb2+，因此吸附效率較高；隨著初始質(zhì)量濃度的提高，有效孔隙和活性位點不足以吸附溶液中多余的Pb2+，多余的Pb2+需要擴(kuò)散和吸附到更遠(yuǎn)更深的孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)，則需要外界提供更多的能量及驅(qū)動力，所以Pb2+的吸附效率有所降低.

2.3.3pH對Pb2+吸附的影響

初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的含鉛廢水，加入1 g吸附劑，探究不同pH對Pb2+吸附效果的影響，結(jié)果如圖4所示.

由圖4可以看出：在pH為3～6時，3種試樣對Pb2+的吸附量均有所增加；而pH為7～10時，對Pb2+的吸附量逐漸下降.這主要是由于，在較低的pH下，溶液中存在較多的H3O+，在帶負(fù)電荷的水化產(chǎn)物有效吸附位點上，H3O+與Pb2+產(chǎn)生競爭吸附，所以對Pb2+的吸附效率較低；隨著pH的升高，H3O+濃度降低，有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中主要陽離子為Pb2+，因此對Pb2+的吸附效率較高.當(dāng)pH大于7時，隨著溶液中OH-的出現(xiàn)，開始形成可溶物Pb（OH）3-，與溶液中的OH-產(chǎn)生靜電排斥，導(dǎo)致對Pb2+吸附效率的降低［21-25］.因此，pH為5～6時，對Pb2+有最大的吸附效率.

圖4　pH對Pb2+吸附的影響Fig.4 Effect of pH on Pb2+adsorption

2.3.4免燒吸附磚吸附前后形貌結(jié)構(gòu)分析

對吸附前后B-2配方免燒磚樣品形貌結(jié)構(gòu)和微區(qū)成分進(jìn)行SEM分析，其結(jié)果如圖5所示.由圖5（a）可知，免燒吸附磚內(nèi)分布有較多的凝膠孔和C-S-H凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，為Pb2+的吸附提供了條件.由圖5（b）可以看出，吸附Pb2+后的樣品表面出現(xiàn)許多團(tuán)狀物，這是樣品表面物質(zhì)與Pb2+發(fā)生反應(yīng)生成的表面絡(luò)合物沉淀，且樣品表面仍具有較多的孔隙結(jié)構(gòu)，故經(jīng)過多次循環(huán)實驗，試樣仍能保持較高的吸附率.

3 結(jié) 論

1）由于硅微粉具有很強(qiáng)的水硬性凝膠能力（火山灰活性），加入適量的硅微粉能夠制備出了符合規(guī)定強(qiáng)度的免燒吸附磚.實驗得出：尾礦摻量為70％，硅微粉摻量為20％，水泥為10％時，可以制備出MU20強(qiáng)度等級要求的免燒磚.

圖5　吸附前后試樣表面SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of unfired bricks before and after Pb2+adsorption

2）免燒磚對鉛鋅尾礦中的重金屬離子具有顯著的吸附效果表現(xiàn)在兩個方面：一是水泥水化產(chǎn)物CSH、CASH的生成，其網(wǎng)狀孔隙結(jié)構(gòu)以及巨大的比表面積對Pb2+進(jìn)行物理吸附作用，同時表面的負(fù)電荷吸附位點對重金屬陽離子產(chǎn)生靜電吸引；二是Ca（OH）2等與重金屬離子形成難溶或不溶質(zhì)物，或重金屬離子在堿性環(huán)境中形成氫氧化物等沉淀.最終，經(jīng)檢測得到制備出的樣品中重金屬鉛浸出量低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅴ類水要求，達(dá)到規(guī)定要求.

3）免燒磚對Pb2+具有較高的吸附效率，吸附時間、初始濃度以及pH值都對吸附結(jié)果有顯著的影響，經(jīng)實驗得出對Pb2+較佳的吸附條件是pH=5～6，反應(yīng)時間為90 min，初始質(zhì)量濃度小于50 mg/L.

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（編輯 程利冬）

The preparation and research of unburned and absorptive bricks of Pb-Zn mine tailings

LI Chong1，2，XU Yali1，2，YU Yan1，2，LIN Yuanbiao3，LIN Jin3
（1.Fujian Provincial Key Laboratory of Eco-materials Advanced Technology（Fuzhou University），F(xiàn)uzhou 350108，China；2.School of Materials Science＆amp;Engineering，F(xiàn)uzhou University，F(xiàn)uzhou 350108，China；3.Datian Xincheng Cement Industry Co.，Ltd.，Sanming 366100，China）

To develop a rational strategy involving the consolidation of Pb-Zn mine tailings to produce the building materials，Pb-Zn mine tailings，together with different amounts of silica fume and cement，were used to fabricate the unburned bricks.The influences of silica fume and cement on the consolidation of heavy metal ions，were investigated.The adsorption behaviors unburned bricks toward the Pb2+in wastewater under different conditions（pH，contact time，and initial concentration）was also studied by using X-ray fluorescence spectrometer，inductively coupled lasma atomic emission spectrometer，and scanning electron microscope.The results show that MU20 unburned bricks can be achieved，when the content of Pb-Zn mine tailing and silica fume are 70％and 20％，respectively.Meanwhile，the hydration products can effectively immobilize the heavy metal ions by forming the sediment with them.Therefore，the unburned bricks have efficient removal ability toward the Pb in wastewater，and can be used as adsorption substrates.The Pb2+adsorption efficiency can reach up to 96％，when the pH，contact time，and initial concentration are 5，90 min，and 50 mg/L，respectively.Therefore，a proper amount of silica powder and cement can improve the Pb2+adsorption ability of unburned bricks made from tailings，enabling them promising for applicationsin river banks.

Pb-Zn mine tailing；unfired-adsorption bricks；heavy metal solidification/stabilization；adsorption；active site

TB321

A

1005-0299（2016）04-0046-06

10.11951/j.issn.1005-0299.20160407

2015-10-09.

國家自然科學(xué)基金資助項目（51102047，51472050）.

李 沖（1991—），男，碩士研究生；于 巖（1972—），教授，博士生導(dǎo)師.

于 巖，E-mail：yuyan_1972@126.com.