鄭 雙，韓 冰，張遠(yuǎn)波，劉少武，魏 倫，王瓊林

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一種耐熱火藥的制備及性能表征

鄭 雙，韓 冰，張遠(yuǎn)波，劉少武，魏 倫，王瓊林

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安，710065）

以耐熱材料氟橡膠為粘結(jié)劑，耐熱材料為氧化劑，二醋纖維素為性能改良劑制備出一種高性能耐熱火藥。采用熱重分析儀研究了該火藥熱失重特性，采用差示掃描量熱儀（DSC）、熱重/微分熱重儀（TG/DTG）研究了該火藥熱分解性能，通過(guò)點(diǎn)火模擬裝置、密閉爆發(fā)器研究了其點(diǎn)火與燃燒性能。試驗(yàn)結(jié)果表明：火藥在220℃/48h條件下熱失重小于3.0%，具有耐高溫的特性；熱分解過(guò)程分兩個(gè)階段，第1個(gè)階段DSC曲線的分解峰溫在300℃左右，第2分解峰溫在370℃左右。點(diǎn)火時(shí)間隨著粘結(jié)劑含量的增加變長(zhǎng)，靜態(tài)燃燒測(cè)試表明該火藥具有很好的熱穩(wěn)定性，不存在燃燒曲線的轉(zhuǎn)折。

耐熱火藥；差示掃描熱量；熱分解

耐熱火藥是指在高溫下既能保持火藥物理化學(xué)特性又能滿足火藥功能要求的一類(lèi)特種火藥，目前已廣泛地應(yīng)用在國(guó)防及國(guó)家經(jīng)濟(jì)建設(shè)各領(lǐng)域。如在核工業(yè)領(lǐng)域，為了保證核電站在非正常情況下通道能順利打開(kāi)，核電站的門(mén)必須安裝爆破安全閥，爆破安全閥可以在非正常情況下通過(guò)耐高溫火藥的燃燒推動(dòng)閥門(mén)打開(kāi)通道。另外，在深井油氣開(kāi)采領(lǐng)域，由于油氣開(kāi)采已從裸眼井發(fā)展到套管井，井深從幾百米發(fā)展到幾千米，由于井深度的加深，對(duì)射孔彈、壓裂彈使用火藥的耐高溫性能要求越來(lái)越高，但是火藥領(lǐng)域常用的粘結(jié)劑硝化棉（NC）在90℃已經(jīng)開(kāi)始分解[1]，因此不能滿足使用要求。據(jù)美國(guó)伺服公司報(bào)道美國(guó)20世紀(jì)90年代開(kāi)始研究應(yīng)用的高能氣體壓裂技術(shù)在90~4 268m井深范圍都取得顯著增產(chǎn)效果。為保證火藥在工作溫度下能保持良好的物理化學(xué)性能，避免在低于工作溫度時(shí)提前發(fā)生熱分解現(xiàn)象，一般采用兩種技術(shù)途徑：（1）選擇分解溫度高、熱穩(wěn)定性良好、組分間物理化學(xué)相容性好的火藥組分；（2）對(duì)火藥及其裝置采取隔熱措施。目前國(guó)內(nèi)外主要采用前者，即尋找穩(wěn)定性好、熱分解溫度高的耐熱火藥。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外多家科研單位也對(duì)耐高溫火藥進(jìn)行了深入的研究，如美國(guó)在早期開(kāi)發(fā)出含黑索今、醋酸纖維素和酒石酸二丁酯體系的火藥，該火藥在180℃加熱8h不會(huì)爆燃，但其燃速下降25%以上；隨后美國(guó)又研究出硝胺-合成橡膠彈性體耐熱火藥，其代表性配方為[2]：15.84%自交聯(lián)型丙烯酸脂橡膠Hycar 2121-x-66[3]；0.16%水楊酸；84.00%HMX。但其在204℃條件下加熱，火藥力變化不大，而其熱失重為5.0%以上。國(guó)內(nèi)如魏邦勞、劉晉仁等對(duì)耐熱火藥進(jìn)行了研究，但是研制出的硝胺類(lèi)耐熱火藥的耐溫性能有限，在180℃／12h，160 ℃／24 h條件下熱失重小于3.0%，可以安全使用，但不能滿足200℃以上環(huán)境的要求。因此，筆者研制一種220℃/48h條件下熱失重小于3.0%的高性能耐熱火藥，并對(duì)其性能進(jìn)行表征，為火藥的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品的制備

由于要制備出耐溫要求高的火藥，要求其使用的材料具有耐熱性能，所以固體氧化劑使用耐熱氧化劑PX，粘結(jié)劑采用可以溶劑壓伸成型的物理溶脹氟橡膠類(lèi)材料，在火藥制備之前采用溶劑對(duì)其進(jìn)行溶解，再進(jìn)行膠化-壓伸，烘藥，完成火藥的制備。

表1　試驗(yàn)樣品的工藝條件

1.2 熱失重性能試驗(yàn)

熱失重采用《熱分析通則》JY/T014-1996方法測(cè)試，采用TA2950 熱重分析儀，F(xiàn)A2004N型電子天平。試驗(yàn)溫度采用180℃與220℃，稱(chēng)量的時(shí)間間隔4h。

1.3 DSC 、TG-DTG試驗(yàn)

DSC實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)NETSCH DSC 204型差示掃描量熱儀。實(shí)驗(yàn)條件為：升溫速率10℃·min-1，2MPa靜態(tài)，N2氣氛，試樣量1～2mg。TG-DTG實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)TA2950型TGA儀。實(shí)驗(yàn)條件為：升溫速率10℃·min-1，N2氣氛，流速60mL·min-1，試樣量1～2mg。

1.4 點(diǎn)火性能試驗(yàn)

采用可控點(diǎn)火參量模擬裝置進(jìn)行點(diǎn)火試驗(yàn)，每發(fā)試驗(yàn)樣品量為10g。為了建立10MPa點(diǎn)火壓力，在自制底火（0.3g2號(hào)硝化棉）基礎(chǔ)上，增加0.3g 2號(hào)小粒黑（BP）及0.3g2號(hào)硝化棉。

1.5 密閉爆發(fā)器試驗(yàn)

密閉爆發(fā)器容積100cm3，裝填密度0.2g/cm3；采樣間隔0.04ms；由于其點(diǎn)火性能欠佳，點(diǎn)火藥采用0.4g2＃BP+0.4g 2＃NC；點(diǎn)火壓力為10.98MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱失重性能試驗(yàn)

熱失重按式（1）進(jìn)行計(jì)算：

W=(0－m)×100%/（1）

式（1）中：W為火藥時(shí)刻的累積減量分?jǐn)?shù)；0為試樣和減量瓶的初始質(zhì)量的數(shù)值；m為第次取樣試樣和減量瓶的質(zhì)量；為試樣的初始總質(zhì)量。試驗(yàn)樣品在180℃、220℃條件下熱失重曲線見(jiàn)圖1~2。

圖1　SHG1、SHG2、SHG3在180℃條件下的熱失重

圖2　SHG1、SHG2、SHG3在220℃條件下熱失重

從圖1可以看出：3種試驗(yàn)樣品在前1h失重較快并達(dá)到0.65％左右，在4h后達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的值（0.70％左右），并且在24h內(nèi)變化不大，維持在這一水平。180℃遠(yuǎn)低于火藥組分材料的熱分解溫度，不可能使聚合物發(fā)生化學(xué)變化，但是180℃足以提供揮發(fā)分從火藥中散發(fā)的能量，由此可以看出，180℃條件下的熱失重是揮發(fā)分散失的結(jié)果，并且180℃、4h后，揮發(fā)分基本散失完全并保持失重在這一水平。從圖2可以看出，在220℃條件下不僅產(chǎn)生了揮發(fā)分的散失，而且發(fā)生了火藥本身物質(zhì)散失為特征的化學(xué)老化，持續(xù)8h后出現(xiàn)拐點(diǎn)，然后維持在各自緩慢的上升平臺(tái)上。在整個(gè)過(guò)程中，SHG1、SHG2、SHG3隨著氧化劑含量降低，其熱失重也降低，并保持相同的趨勢(shì)，說(shuō)明在該階段熱失重主要是由于氧化劑少量分解引起的，并且其熱老化機(jī)理相同；在220℃條件下48h后，其熱失重小于3％，并且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)其失重逐漸增加。由于在180℃以下，溫度遠(yuǎn)低于材料熱分解溫度，熱失重主要以揮發(fā)分為主，當(dāng)溫度大于220℃，已接近材料的熱分解溫度，能夠?qū)е虏牧湘湺蔚乃神Y或斷裂，甚至易分解或易熱解的物質(zhì)從材料內(nèi)部揮發(fā)等化學(xué)變化，從而導(dǎo)致火藥熱失重。

2.2 樣品熱分解性能

含能材料的燃燒過(guò)程是凝聚相和氣相化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的復(fù)雜的多階段過(guò)程[4]，樣品DSC、TG-DTG曲線如圖3~4。

圖3 不同試樣DSC曲線

圖4 不同試樣TG-DTG曲線

從圖3DSC曲線上可以看出存在著兩個(gè)分解放熱峰，第1個(gè)峰主要是耐熱氧化劑的放熱反應(yīng)，第2個(gè)峰則主要是耐熱粘結(jié)劑的放熱反應(yīng)，且第1個(gè)放熱反應(yīng)峰較第2個(gè)放熱反應(yīng)峰陡峭和大；隨著耐熱粘結(jié)劑含量的增加，試樣SHG1至SHG3的第1個(gè)放熱峰溫度升高，從2 95.13℃上升至301.08℃，第2個(gè)放熱峰溫也有相同的規(guī)律，從347.97℃上升到353.09℃；另外，耐熱藥的熱分解峰溫低于氧化劑分解溫度385.7℃[5]，原因是氧化劑顆粒均勻分散于粘結(jié)劑中，即每一個(gè)顆粒周?chē)灰粚诱辰Y(jié)劑薄膜包裹，而氧化劑分解放出的熱量因薄膜的阻擋而不易散發(fā)，因而熱分解溫度降低[6]。

從圖4可以看出，3種試樣的質(zhì)量損失有以下幾個(gè)過(guò)程：（1）在302℃左右，存在一個(gè)失重最大速率，這主要是耐熱氧化劑的分解所造成的，此過(guò)程在DSC曲線上具有最大的放熱峰；（2）在370℃左右存在第2個(gè)失重最大速率，它所對(duì)應(yīng)的是DSC曲線上的第2個(gè)放熱峰，這主要是耐熱粘結(jié)劑體系分解質(zhì)量損失引起；（3）在420℃左右存在第3個(gè)失重最大速率，該失重是由于添加的功能助劑分解質(zhì)量損失引起，此過(guò)程在DSC曲線上沒(méi)有對(duì)應(yīng)，可能是放熱效應(yīng)較小，未能表現(xiàn)出來(lái)。表2為試樣最大失重速率所對(duì)應(yīng)的峰溫和質(zhì)量損失。

表2 試樣最大失重速率所對(duì)應(yīng)的峰溫和質(zhì)量損失

2.3 樣品的點(diǎn)火性能

SHG1、SHG2、SHG3 火藥點(diǎn)火性能見(jiàn)表3。

表3 點(diǎn)火模擬試驗(yàn)特征參數(shù)

從表3測(cè)試結(jié)果可以看出：在相同的點(diǎn)火條件下，耐熱粘結(jié)劑含量分別為20%、25%、35%的3種樣品，其點(diǎn)火延遲時(shí)間隨著粘結(jié)劑含量增加而延長(zhǎng)，耐熱粘結(jié)劑含量對(duì)樣品的點(diǎn)火性能起決定作用；粘結(jié)劑含量分別不大于25%的SHG1、SHG2點(diǎn)火延遲時(shí)間與Hycar 2121-x-66耐熱火藥處于相當(dāng)?shù)乃?，但耐熱粘結(jié)劑含量達(dá)到35%時(shí)，點(diǎn)火延遲時(shí)間長(zhǎng)達(dá)68.01ms，樣品不易點(diǎn)燃；對(duì)粘結(jié)劑含量達(dá)到35%的樣品改善點(diǎn)火條件（增加0.1g2＃小BP和0.1g 2＃NC）后，延遲時(shí)間減小到18.86ms，由于火藥具有耐高溫的特性，存在點(diǎn)火困難的問(wèn)題，加強(qiáng)點(diǎn)火條件，可以實(shí)現(xiàn)全面穩(wěn)定的點(diǎn)火。

2.4 燃燒性能

采用密閉爆發(fā)器試驗(yàn)，得到SHG1、SHG2、SHG3典型——、——曲線，見(jiàn)圖5~6。

圖5　樣品P——t曲線

圖6 樣品樣品L——B曲線

從樣品密閉爆發(fā)器燃燒曲線可以看出：（1）隨著耐熱粘結(jié)劑含量的增加其燃燒時(shí)間增加，SHG1、SHG2、SHG3燃燒時(shí)間分別為8.0ms、11.8ms、16.96ms；（2）火藥在整個(gè)燃燒過(guò)程中，火藥均能穩(wěn)定燃燒，不存在火藥的爆燃，不存在燃燒曲線的轉(zhuǎn)折。

3 結(jié)論

（1） 火藥在180℃條件下主要發(fā)生揮發(fā)分散失為特征的物理變化，當(dāng)溫度升高到220℃火藥本身發(fā)生熱解為特征的化學(xué)變化，220℃試驗(yàn)48h，其熱失重小于3％，具有較好的耐高溫特性；

（2）火藥熱分解過(guò)程分兩個(gè)階段，第1個(gè)階段DSC曲線的分解峰溫在300℃左右，第2分解峰溫在370℃左右，顯示火藥具有很好的熱穩(wěn)定性；

（3）隨著粘結(jié)劑含量的增加，火藥點(diǎn)火延遲時(shí)間變長(zhǎng)，點(diǎn)火困難。通過(guò)加強(qiáng)點(diǎn)火條件，可以改善其點(diǎn)火性能；并且火藥燃燒穩(wěn)定，不存在爆燃與燃燒曲線的轉(zhuǎn)折。

[1] 張煒,等.復(fù)合固體推進(jìn)劑組份熱分解特性與推進(jìn)劑燃燒性能的關(guān)系[J].火炸藥學(xué)報(bào),1986,23(4):39-41.

[2] E.F Bozza B D Lehman and R.P.Banmann. High force-low flame temperature nitramine filled propellants[P]:US,3,386868.

1989-06-04.

[3] 江偉,紀(jì)奎,譯.特種合成橡膠[M].北京:燃料化學(xué)工業(yè)出版社,1974.

[4] 朱意,張仁,等.HMX/HTPB推進(jìn)劑的熱分解[J].固體火箭技術(shù),1990,23(4):39-41.

[5] 鄧明哲,張川,等.耐熱炸藥PYX炸藥制備工藝改進(jìn)[J].應(yīng)用化學(xué),2013,42(5):904-906.

[6] 施震灝.TD-DSC-FTIR-MS聯(lián)用技術(shù)在含能材料中的應(yīng)用[D].西安:西安近代化學(xué)研究所,2007.

Preparation and Characterization of A Heat-resistant Propellant

ZHENG Shuang，HAN Bing，ZHANG Yuan-bo，LIU Shao-wu，WEI Lun，WANG Qiong-lin

（Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an，710065）

A high performance heat-resistant propellant is made with fluorin rubber as the binder, heat-resistant material as oxygenant, and acetate cellulose as funtional modifiers. Thermal gravimetric analyzer(TGA) is used to measure the weight loss at 180℃ and 220℃,differential scanning calorimetry (DSC) and TG/DTG are used to investigate the decomposition of the propellants,the time of ignition delay and static combustion properties are studied using a ignition simulation device and a close bomb device.The weight loss of the propellants is less than 3.0% at 220℃ after 48h, the decomposion is divided into two processes, one starts at 300℃, and the other starts at 370℃. The time of ignition delay is extended by increasing the content of fluorin rubber, and detonation and combustion turning are not observed, which suggest that the combustion is stable.

Heat-resistant propellant；DSC；Thermal decomposition

1003-1480（2016）02-0040-04

TQ562

A

2015-11-02

鄭雙（1975-），男，高級(jí)工程師，主要從事發(fā)射藥裝藥技術(shù)研究。