魏華男，于雁武，劉玉存，荊蘇明，孫 軼，李萬里

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新型耐熱含能中間體——4,4′-二氯-2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-八硝基偶氮苯(DCONAB)合成研究

魏華男，于雁武，劉玉存，荊蘇明，孫 軼，李萬里

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原，030051）

介紹了以4-氯苯甲酸為原料合成4,4′-二氯-2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-八硝基偶氮苯(DCONAN)的制備方法，優(yōu)化了合成工藝。采用紅外光譜、元素分析和高效液相色譜等方法對(duì)合成產(chǎn)物4-氯-3,5-二硝基苯甲酸、4-氯-3,5-二硝基苯胺及DCONAB進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和純度分析。結(jié)果表明，合成DCONAB的最佳條件為反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)時(shí)間3h，高效液相色譜分析表明DCONAB純度為97%。

DCONAB；耐熱炸藥；制備方法；合成優(yōu)化

多硝基碳化合物C(NO2)一直是含能材料領(lǐng)域關(guān)注的重點(diǎn)，人們不斷探索合成含盡可能多的硝基官能團(tuán)的碳化合物。已報(bào)道合成的有四硝基甲烷[1]、六硝基乙烷[2]、六硝基苯[3]和十硝基聯(lián)苯[4]。但是此類多硝基碳化合物存在合成過程中產(chǎn)率低、提純困難以及不穩(wěn)定性的問題，很難作為一種實(shí)用的含能材料而被運(yùn)用到實(shí)際中。

2004年Mehilal[5]等人報(bào)道合成了一種耐熱性能優(yōu)良的新型多硝基碳化合物N,N′-二(1,2,4-三唑-3-基-)-4,4′-二氨基-2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-八硝基偶氮苯(BTDAONAB)。報(bào)道稱：BTDAONAB的耐熱溫度達(dá)到了550°C，是目前報(bào)道中耐熱溫度最高的炸藥。耐熱炸藥共有4個(gè)分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[6]：含有氨基、形成共扼體系、成鹽以及含有氮雜環(huán)。BTDAONAB分子結(jié)構(gòu)中含有氨基、氮氮雙鍵共軛體系和唑類氮雜環(huán)，符合耐熱炸藥分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。而DCONAB又是合成BTDAONAB的一個(gè)重要的中間體。

在對(duì)DCONAB一種衍生物的模擬計(jì)算中發(fā)現(xiàn)，最弱鍵不在中間體DCONAB分子上，從一方面佐證了DCONAB是一種優(yōu)良的耐熱炸藥中間體[7]。文獻(xiàn)[5]合成的DCONAB產(chǎn)率低、純度差。本文首次對(duì)DCONAB的合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化，確定了最佳反應(yīng)時(shí)間和溫度，提高了DCONAB的產(chǎn)率，使用重結(jié)晶提高了DCONAB的純度。

1 DCONAB的合成

DCONAB的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。設(shè)計(jì)的合成路線如圖2所示。

圖1 4,4′-二氯-2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-八硝基偶氮苯(DCONAN)

圖2 合成路線圖

2 實(shí)驗(yàn)與表征

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

藥品：4-氯苯甲酸(>98%, HPLC)；發(fā)煙硫酸65%(>98%，HPLC)；發(fā)煙硝酸100% (>98%, HPLC)；濃硫酸98% (>98%, HPLC)；疊氮化鈉(>98%, HPLC)；氯仿（分析純）；丙酮（分析純）。

儀器：天津新天光公司ZRD-1全自動(dòng)熔點(diǎn)測(cè)試儀；北京創(chuàng)新通恒公司LC3000I型高效液相色譜儀；PerKinElmer Spectrum 100 (FTIR) instrument(美國(guó))；HERAEUS 1106 elemental analyzer (德國(guó))。

2.2 4-氯-3,5二硝基苯甲酸的制備

將20mL25%的發(fā)煙硫酸加入到250mL三頸瓶中，通過滴液漏斗將36mL100%發(fā)煙硝酸滴入三頸瓶中，冰水浴。冷凝回流。這兩種酸混勻后，將10g對(duì)氯苯甲酸加入到混酸中，調(diào)整水浴溫度，反應(yīng)液升溫至95℃，保持5h。結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入冰水中，有淡黃色晶體析出，靜置。抽濾，去離子水洗至中性，烘干后得14g，收率90%，文獻(xiàn)收率81.2%[5]。

2.3 4-氯-3,5-二硝基苯胺的制備

將15mL65%發(fā)煙硫酸加入到三頸瓶中，然后滴入4mL98%濃硫酸。冷凝回流。混勻后加入10g 3,5-二硝基對(duì)氯苯甲酸，然后滴加40mL氯仿，水浴升溫至40℃。在攪拌下，將4g疊氮化鈉加入三頸瓶，回流5h。結(jié)束后自然冷卻至室溫，之后將反應(yīng)液倒入碎冰中，有亮黃色物質(zhì)析出。抽濾，洗至中性，乙酸乙酯重結(jié)晶，自然風(fēng)干得7.9g，收率90%，文獻(xiàn)收率84%[5]。

2.4 DCONAB的制備

將250mL98%濃硫酸加入到1L三頸瓶中，滴入15mL100%濃硝酸，冰水浴。再將10g 4-氯-3,5二硝基苯胺緩慢加入。水浴升至95℃，反應(yīng)3h。結(jié)束后冷卻至室溫，然后將反應(yīng)液倒入碎冰中，有橙黃色物質(zhì)析出。抽濾，洗至中性，烘干。重結(jié)晶提純，提純后得12g，得率85%，文獻(xiàn)得率78%[5]。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 4-氯-3,5二硝基苯甲酸的表征分析

實(shí)驗(yàn)所得4-氯-3,5二硝基苯甲酸的紅外譜圖如圖3所示。

圖3 4-氯-3,5二硝基苯甲酸紅外光譜圖

IR(KBr)cm-1：3 084.29，1 709.65，1 613.70，1 548.34，1 352.05，1 466.61，1 272.37，922.73，746.84；文獻(xiàn)值[5]：3 082，1 708，1 612，1 546，1 350，1 466，1 270，920，748。

4-氯-3,5二硝基苯甲酸的紅外圖譜解析：當(dāng)有機(jī)物分子中含有鹵素時(shí)可將鹵素視為氫原子進(jìn)行計(jì)算，故其不飽和度=1+7+2/2-4/2=7，＞4，因此化合物中可能含有芳環(huán)。3 500~3 100cm-1無吸收帶，表明無N-H≡C-H 存在。3 083cm-1（w）為苯環(huán)上＝C-H 鍵的伸縮振動(dòng)，結(jié)合第3峰區(qū)的1 613.70cm-1（m）的苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)，確認(rèn)苯基的存在。1 709.65 cm-1（s）處，由于苯環(huán)上C=C和C=O形成共軛，π-π共軛使得υC=O向低波數(shù)移動(dòng)。1 548.34cm-1（s）和1 352.05cm-1（s）這兩處較強(qiáng)的吸收分別是硝基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)。1 466.61cm-1（w）是C-O的伸縮振動(dòng)。1 272.37cm-1（s）是O-H的彎曲振動(dòng)，922.73cm-1（s）是O-H的面外形變振動(dòng)。746.84cm-1（s）、720.25cm-1（s）兩處的強(qiáng)吸收可以證明有C-Cl的存在。熔點(diǎn)161~162°C；文獻(xiàn)值[5]：162~163°C。純度(HPLC) 99.8%。元素分析(C7H3N2O6Cl)， 計(jì)算值：C 34.07，H 1.21，N 11.35，Cl 14.40；實(shí)測(cè)值：C 33.99，H 1.02，N 11.21，Cl 14.56。綜合以上分析，產(chǎn)物譜圖值與文獻(xiàn)值相符，表征結(jié)果與產(chǎn)物理論值相符。

3.2 4-氯-3,5-二硝基苯胺表征分析

實(shí)驗(yàn)所得4-氯-3,5二硝基苯胺的紅外譜圖如圖4所示。IR(KBr)cm-1：3 474.29，3 381.87，3 092.94，1 636.37，1 531.63，1 359.01，1 314.98，756.83；文獻(xiàn)值[5]：3 476，3 378，3 090，1 636，1 536，1 344，1 312，754。

圖4 4-氯-3,5-二硝基苯胺紅外光譜圖

4-氯-3,5-二硝基苯胺的紅外圖譜解析：3 474.29 cm-1（m）和3 381.87cm-1（m）為-NH2的不對(duì)稱和對(duì)稱振動(dòng)，結(jié)合第3峰區(qū)的1 637.37cm-1（s）的N-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)，可以確認(rèn)氨基的存在。3 092.94cm-1（w）是苯氫的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，756.83cm-1（s）和689.43cm-1（s）兩條較強(qiáng)的吸收譜帶是苯環(huán)C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)。1 531.63cm-1（s）為硝基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 340.12cm-1（s）為硝基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。1 314.98cm-1（s）為C-N的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。873.55cm-1（s）處的強(qiáng)吸收帶是苯環(huán)上碳原子與硝基中氮原子的C-N鍵吸收帶，729.22cm-1（s）處的強(qiáng)吸收帶是C-N-O的吸收帶，這兩條譜帶的存在進(jìn)一步證實(shí)了硝基的存在。756.83cm-1（s）為C-Cl對(duì)稱伸縮振動(dòng)。

熔點(diǎn)186~188°C，文獻(xiàn)值[5]：188~190°C。純度(HPLC)98.6%。元素分析(C6H4N3O4Cl)， 計(jì)算值：C 33.01，H 1.83，N 19.31，Cl 16.32；實(shí)測(cè)值：C 33.01，N 18.99，Cl 16.11，H 1.88。

綜合以上分析，產(chǎn)物譜圖值與文獻(xiàn)值相符，表征結(jié)果與產(chǎn)物理論值相符。

3.3 DCONAB表征分析

實(shí)驗(yàn)所得DCONAB的紅外譜圖如圖5所示。

圖5 DCONAB紅外光譜圖

IR(KBr)cm-1：1 581.25，1 568.32，1 544.67，1 337.86，846.65，682.19；文獻(xiàn)值[5]：1 580，1 570，1 546，1 338，850，682。DCONAB的紅外圖譜解析：DCONAB分子式為C12N10O16Cl2，當(dāng)有機(jī)物分子中含有鹵素時(shí)可將鹵素視為氫原子進(jìn)行計(jì)算，故其不飽和度=1+12 +10/2-2/2=17，＞4，因此化合物中很有可能含有兩個(gè)或兩個(gè)以上芳環(huán)。1 568.32cm-1（s）處是N=N的強(qiáng)吸收帶，對(duì)稱伸縮振動(dòng)。1 544.67cm-1（s）和1 337.86cm-1（s）是硝基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)形成的強(qiáng)吸收帶。結(jié)合第4峰區(qū)中846.65cm-1（m-s）處C-N對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收帶和707.17cm-1（m-s）處C-N-O吸收帶可以確認(rèn)硝基的存在。682.19cm-1（s）處是C-Cl對(duì)稱伸縮振動(dòng)形成的強(qiáng)吸收帶。無固定熔點(diǎn)。元素分析(C12N10O16Cl2)計(jì)算值：C 23.56，N 22.91，Cl 11.62；實(shí)測(cè)值：C 23.72，N 23.01，Cl 11.54。純度(HPLC)97%，如圖6所示。綜合以上分析，產(chǎn)物譜圖值與文獻(xiàn)值相符，表征結(jié)果與產(chǎn)物理論值相符。

圖6 DCONAB液相色譜圖

3.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DCONAB合成的影響

確定反應(yīng)溫度95°C，設(shè)置一系列等梯度反應(yīng)時(shí)間，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)DCONAB合成的影響，結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DCONAB產(chǎn)率及純度的影響

由表1可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，DCONAB的產(chǎn)率提高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從3h提高到4h，產(chǎn)率及純度并沒有明顯變化?？梢姺磻?yīng)時(shí)間為3h時(shí)DCONAB的產(chǎn)率已經(jīng)接近最大值，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，雖然產(chǎn)率有所提高，但同時(shí)實(shí)驗(yàn)效率降低、能耗增加。綜合考慮，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為3h。

3.5 反應(yīng)溫度對(duì)DCONAB合成的影響

確定反應(yīng)時(shí)間3h，設(shè)置一系列等梯度溫度，研究反應(yīng)溫度對(duì)DCONAB合成的影響，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)DCONAB產(chǎn)率及純度的影響

由表2可見，隨著反應(yīng)溫度的提高，DCONAB的產(chǎn)率提高。但是當(dāng)反應(yīng)溫度從95°C提高到100°C后，產(chǎn)率并沒提高，產(chǎn)物純度反而下降。由硝化反應(yīng)可知，溫度升高，將增大反應(yīng)速度常數(shù)，提高被硝化物和產(chǎn)物在酸相中的溶解度，有利于硝酸離解成NO2+，從而加快硝化反應(yīng)的速度；但是，隨著溫度的繼續(xù)升高，多硝化、氧化 、斷鍵、聚合等反應(yīng)也隨之增加。另外，反應(yīng)溫度的變化還會(huì)影響產(chǎn)物中異構(gòu)體的生成比例。此外，反應(yīng)溫度還直接影響實(shí)驗(yàn)的安全性。綜合考慮，確定最佳反應(yīng)溫度為95°C。

4 結(jié)論

DCONAB合成研究有助于DCONAB衍生物的開發(fā)研究，由于DCONAB衍生物類含能材料在耐熱方面有突出的潛力，將來可在深空探測(cè)等航空航天領(lǐng)域以及中深井的石油開采中得以應(yīng)用，有望成為新一代耐熱炸藥。通過本論文的工作可以得出如下結(jié)論：通過研究反應(yīng)時(shí)間及溫度對(duì)DCONAB合成的影響，確定了最佳的反應(yīng)時(shí)間為3h，最佳反應(yīng)溫度為95°C。使用重結(jié)晶的方法對(duì)DCONAB提純，使DCONAB的純度提升到97%。提高了DCONAB的總得率，從文獻(xiàn)[5]的78%提高到了85%。經(jīng)紅外光譜分析及元素分析，確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式與目標(biāo)結(jié)構(gòu)式相符。DCONAB

合成需在濃酸、高溫環(huán)境中進(jìn)行，存在危險(xiǎn)，需探索新的工藝以在溫和的條件下合成DCONAB。

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A Novel Thermostable Energetic Intermediate——The Synthesis of the 4,4′-dichloro-2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-octanitroazobenzene(DCONAB)

WEI Hua-nan，YU Yan-wu，LIU Yu-cun，JING Su-ming，SUN Yi，LI Wan-li

(College of Chemical Engineering and Environment, North University of China,Taiyuan,030051)

The preparation method of DCONAB based on 4-chlorobenzoic acid was proposed, and the preparation technology was improved. The structure of 4-chloro-3,5-dinitrobenzoic acid, 4-chloro-3,5-dinitroaniline and DCONAB were analyzed by FT-IR spectra and elemental analysis. HPLC analysis showed the purity of DCONAB was 97%, and the best reaction temperature is 95℃, reaction time is 3h.

DCONAB；Thermostable explosive；Preparation method；Synthetic optimization

1003-1480（2016）02-0049-04

TQ564

A

2015-07-11

魏華男（1990 -），男，在讀碩士研究生，主要從事含能材料合成及性能研究。

國(guó)家自然聯(lián)合基金資助（批準(zhǔn)號(hào)：U1330135）。