逄建軍，魏中原，，王棟民［.唐山市龍億科技開發(fā)有限公司，河北 唐山　063000；.中國礦業(yè)大學（北京）化學與環(huán)境工程學院，北京　00083］

聚羧酸緩凝減水劑分子結構對建筑石膏性能的影響

逄建軍1，魏中原1，2，王棟民2
［1.唐山市龍億科技開發(fā)有限公司，河北 唐山063000；2.中國礦業(yè)大學（北京）化學與環(huán)境工程學院，北京100083］

研究了線型聚羧酸減水劑（PC-1）和梳型聚羧酸減水劑（PC-2）對建筑石膏分散、凝結時間、強度、吸附量、表面Zeta電位、離子濃度和微觀晶型的影響。實驗結果表明，PC-1具有較高的吸附量、Zeta電位絕對值和較明顯的緩凝作用，而PC-2具有較高的減水率和強度。PC-1主要是通過高靜電斥力產生分散作用，而PC-2的空間剛性結構和靜電斥力造就了較高的減水率；聚羧酸類減水劑主要通過抑制二水石膏晶體生成來延長凝結時間；石膏試塊強度受減水劑的減水率和石膏微觀晶型共同影響。

聚羧酸減水劑；建筑石膏；分散；緩凝；強度；機理

0　引言

建筑石膏制品具有質輕、保溫隔熱性較好、膨脹收縮小、耐火性好等優(yōu)點［1］。由于建筑石膏漿體凝結時間短，標稠需水量在60%～80%之間，而其理論需水量只有18.6%［2-3］，這對強度影響較大。因此需要采用緩凝劑和減水劑來彌補這一缺陷。但常用緩凝劑嚴重影響強度［4］，聚羧酸減水劑對建筑石膏體系的適應性不好［5］。在水泥體系中，國內外學者［6-7］認為硫酸根的大量存在會削弱聚羧酸減水劑的性能。而在建筑石膏體系中，傅樂峰等［5］、童代偉［8］發(fā)現(xiàn)聚羧酸減水劑側鏈越短、分子質量越小、電荷密度越大，對石膏的分散性能越好，且凝結時間越長。但該外加劑對強度方面的影響并沒有作出分析，且其緩凝和減水之間的關系也沒有解釋清楚。

本研究采用在建筑石膏體系中緩凝效果較好的聚丙烯酸-甲基丙烯磺酸鈉（PC-1）和減水效果較好的聚羧酸減水劑（PC-2），探討其減水率與吸附量和Zeta電位、強度與微觀晶型及凝結時間與過飽和度之間的關系，詮釋其緩凝與減水之間的關系。并為建筑石膏體系中聚羧酸減水劑結構的調整提供一定的依據。

1　實驗

1.1原材料

建筑石膏：北新建材生產，標稠水膏比為0.69，粒徑分布為：＜20 μm：28.9%；20～50 μm：50.3%；50～90 μm：17.7%；＞90 μm：3.1%。PC-1按文獻［9］制備，其中Mv=6256，a∶b=6∶1；PC-2按文獻［10-11］制備，Mv=19032，c∶d=1∶6，n=26。其結構式如下：

1.2性能測試與表征

減水率、凝結時間按GB/T 17669.4—1999《建筑石膏 凈漿物理性能的測定》進行測試，絕干抗折、抗壓強度按GB/T 17669.3—1999《建筑石膏 力學性能的測定》進行測試。

液相離子濃度測試［1］：摻入0.3%的減水劑，水膏比為10∶1，使?jié){體水化到一定時間（5、15、40、60 min）后過濾，取定量濾液稀釋至一定倍數(shù)后，采用滴定法測試鈣離子和硫酸根離子的濃度。

吸附量測試：配制不同濃度的減水劑溶液，水膏比為3∶1（按質量計），快攪3 min，靜置5 min，取上層清液，采用離心機（轉速為8000 r/min）離心10 min，將離心上層清液稀釋20倍，采用紫外-可見吸收光譜法測試吸附量。其中λmax（PC-1）= 190 nm，λmax（PC-2）=195 nm。

Zeta電位測試：水膏比為50∶1，測試不同減水劑摻量下石膏漿體的Zeta電位。

SEM分析：建筑石膏漿體水化1 d后，將硬化后的石膏切成薄片，并用無水乙醇終止水化。真空干燥后用S-3400型掃描電鏡進行分析。

2　結果與討論

2.1減水劑對建筑石膏宏觀性能的影響

減水劑摻量（以石膏質量計）對建筑石膏體系減水率的影響如圖1所示。

圖1　減水劑摻量對減水率的影響

由圖1可以看出，在建筑石膏體系中，隨著減水劑摻量的提高，2種減水劑的減水率呈先增大后飽和的現(xiàn)象。摻量為0.3%時，2種減水劑基本達到最大減水率，其中PC-1的減水率為22%，PC-2的減水率為28%。

最佳摻量（0.3%）下的絕干強度和凝結時間測試結果如圖2和表1所示。

圖2　減水劑對建筑石膏絕干強度的影響

減水劑種類凝結時間/min初凝　終凝空白　2　3 PC-1　65　90 PC-2　18　25

由圖2可知，減水劑的摻入能一定程度的增加強度。PC-2雖然減水率較高，但其試塊強度增加與高減水率并不對應。而PC-2的減水率較高，試塊強度增加幅度也較大。

從表1可以看出，2種減水劑都有一定的緩凝效果，其中PC-1的緩凝效果很明顯。

2.2減水劑在建筑石膏表面的吸附量和Zeta電位

2種減水劑的等溫吸附曲線如圖3所示，減水劑對Zeta電位的影響見圖4。

圖3　減水劑對吸附量的影響

由圖3可見，隨著減水劑摻量的提高，在建筑石膏體系中的吸附量呈先增加后持平的趨勢，其吸附能力大小為PC-1＞PC-2。減水劑在建筑石膏顆粒上的吸附趨勢基本上符合Langmuir等溫吸附方程。通過該等溫吸附方程可計算得知，PC-1的飽和吸附量為4.66 mg/g，PC-2的飽和吸附量為2.2 mg/g。其飽和吸附量大小為PC-1＞PC-2。

圖4　減水劑對石膏漿體Zate電位的影響

由圖4可知，建筑石膏在不摻入減水劑時，表面電荷為+2.6 mV，呈電正性，當2種陰離子型共聚物的摻入，由于吸附作用，使建筑石膏表面Zeta電位發(fā)生較大的變化。隨著摻量提高，Zeta電位由正變負，且Zeta電位的絕對值呈現(xiàn)隨摻量的增加而逐漸增大的趨勢。靜電斥力效應逐漸增大。其中，摻PC-1的石膏漿體Zeta電位變化較大，其Zeta電位絕對值相對較大，而摻PC-2的石膏漿體的Zeta電位絕對值相對較小。

線型共聚物PC-1無側鏈，且電荷密度較高，即硫酸根競爭吸附對其影響較?。?］。所以PC-1具有較高的吸附量和較大的Zeta電位絕對值。由于吸附決定分散［13］，這與傅樂峰等［5］的結論相類似。由于建筑石膏體系水化pH值基本呈中性，所以PC-1主鏈由于羧酸根之間的斥力伸展的并不會很充分［14］，同時摻PC-1的石膏漿體液相離子濃度較高，就會使其產生較高的離子強度［7］，更加壓縮PC-1。因此PC-1的減水分散機理主要是由靜電斥力引起。但對于PC-2而言，其吸附量和Zeta電位絕對值都比PC-1小，而其減水率卻比PC-1高6個百分點。即在建筑石膏體系中，PC-2側鏈產生的空間位阻確實起到了減水分散作用。這與傅樂峰等［5］提出的減水分散機理結論相悖。雖然硫酸根離子的競爭吸附［6］使其吸附量和Zeta電位都較小，但由于PC-2呈梳型結構，具有剛性結構［15］，產生空間位阻作用。但吸附量確實較小，減水率受影響。所以在建筑石膏體系中，對于梳型聚羧酸類減水劑而言，側鏈的空間位阻作用和較高的吸附量造就了較高的減水率。

2.3減水劑對離子濃度的影響

表2　摻減水劑建筑石膏在不同水化時間的Ca2+和SO42-濃度

由表2可知，摻減水劑的石膏漿體和空白組中鈣離子、硫酸根離子的濃度隨著時間的延長都有不同程度的減少：其中鈣離子濃度降低幅度最大的是空白組，這可能與建筑石膏的水化速度快有關；摻PC-2的石膏漿體的鈣離子濃度降低幅度次之，說明PC-2對建筑石膏有一定的延緩水化的作用；摻有PC-1的石膏漿體鈣離子濃度降低幅度最小，這與PC-1的超強緩凝效果有關。硫酸根離子濃度隨時間緩慢降低，摻PC-1的石膏漿體初始硫酸根離子濃度最大，3組漿體硫酸根離子下降幅度相當，這可能與漿體內電荷平衡有關。

半水石膏的水化主要是溶解析晶過程［8］。實驗發(fā)現(xiàn)，PC-1促進了半水石膏的溶解，使其初始液相中離子濃度較高。同時PC-1吸附量較高，說明其絡合鈣離子的能力較強。使液相中離子濃度一直處于較高位置。嚴重影響二水石膏的生成，從而延長石膏的凝結時間。對于PC-2而言，初始離子濃度也較高，但PC-2的吸附能力較PC-1弱，所以離子濃度變化較大，凝結時間較PC-1短。綜上，聚羧酸類減水劑主要通過抑制二水石膏晶體生成來延長凝結時間。

2.4減水劑對建筑石膏微觀晶型的影響

空白建筑石膏樣品與摻有PC-1和PC-2的建筑石膏硬化體的掃描電鏡照片如圖5所示。

圖 5　減水劑對建筑石膏晶體形貌的影響

圖5（a）為典型二水石膏晶體形貌，呈細長型針狀晶體，排列無序，晶體相互之間連接較少；由圖5（b）可見，摻入PC-1后，晶體形貌由細長疏松針狀晶體變成致密少孔的層層堆積結構，層間排列雜亂無序；由圖5（c）可見，摻入PC-2后，晶體形貌由細長疏松針狀晶體變成粗長的棒狀結構，排列較為整齊。

由于2種減水劑的減水分散效果使其用水量減少，提高了二水石膏結構的致密性；同時，PC-1較強的吸附能力使石膏晶型嚴重變形，呈片狀層層堆積狀，這種狀態(tài)受壓時容易滑移，所以雖然減水率較高，但強度不會提高，而PC-2的吸附量較小，使其微觀晶型主要是由細長的晶型變成較粗的晶型，變化較小，使其接觸點減少［1，16］，這會使強度受損。但由于較高的減水率和晶型受損不嚴重，所以強度呈現(xiàn)較高的增長。綜上，建筑石膏試塊的強度是受減水劑的減水率和石膏微觀晶型共同影響的。

3　結論

（1）聚羧酸類減水劑的摻入能提高建筑石膏漿體的流動性能，延長凝結時間，提高強度。

（2）線型結構減水劑（PC-1）的減水率和強度增長幅度都低于梳型結構減水劑（PC-2），緩凝作用卻強于PC-2；PC-1的飽和吸附量為4.66 mg/g，PC-2的飽和吸附量為2.2 mg/g；PC-1的Zeta電位絕對值高于PC-2；PC-1的摻入使液相離子濃度高于PC-2；PC-1的摻入使石膏晶型由細長疏松針狀晶體變成致密少孔的層層堆積結構，層間排列雜亂無序，PC-2的摻入使晶形由細長疏松針狀晶體變成粗長的棒狀結構，排列較為整齊。

（3）PC-1主要是通過高吸附量和高靜電斥力產生分散作用，而PC-2的空間剛性結構造就了較高的減水率。聚羧酸類減水劑主要通過抑制二水石膏晶體生成來延長凝結時間；建筑石膏試塊強度受減水劑的減水率和石膏微觀晶型共同影響。

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Influence of the molecule structure of polycarboxylate retarding and water-reducing agent on property of building gypsum

PANG Jianjun1，WEI Zhongyuan1，2，WANG Dongmin2
［1.Tangshan Longyi Technology Development Limited Company，Tangshan 063000，China；2.School of Chemical&Environmental Engineering，China University of Mining and Technology（Beijing），Beijing 100083，China］

The influence of linear polycarboxylate（PC-1）and comb-like polycarboxylate superplasticizer（PC-2）on disperse，retard，strength，adsorbing capacity，surface potential，ionic concentration and microcrystal of building gypsum were studied.The results indicated that PC-1 shows the higher adsorbing capacity，surface potential and retarding effect，and PC-2 shows the better property on water-reducing rate and strength.PC-1 produced the ability of disperse by high electrostatic repulsion，and PC-2 produced the high water-reducing rate by steric hindrance and high electrostatic repulsion.Polycarboxylate superplasticizer prolongs the setting time by mainly inhibiting the growth of crystals of dihydrate gypsum.The strength of gypsum block was influenced by water-reducing rate of water-reducing agent and the microcrystal of gypsum.

polycarboxylate water-reducing agent，building gypsum，disperse，retard，strength，mechanism

TU528.042.2

A

1001-702X（2016）04-0093-04

2015-09-23；

2015-11-17

逄建軍，男，1990年生，山東青島人，碩士，研究方向：水泥、混凝土和石膏外加劑的結構改性和應用研究。地址：河北省唐山市豐潤區(qū)小張各莊鎮(zhèn)小神莊東，E-mail：pang19900322@163.com。