范艷層，張寧，郝挺宇，王國方（1.中冶建筑研究總院有限公司，北京　100088；2.天津市建筑工程材料企業(yè)重點實驗室，天津　30191；3.天津冶建特種材料有限公司，天津　30191；.中國新型建材設計研究院，浙江 杭州　310003）

滴加工藝對聚羧酸減水劑分子構(gòu)象及其性能的影響

范艷層1，2，3，張寧2，3，郝挺宇1，2，3，王國方4
（1.中冶建筑研究總院有限公司，北京100088；2.天津市建筑工程材料企業(yè)重點實驗室，天津301914；3.天津冶建特種材料有限公司，天津301914；4.中國新型建材設計研究院，浙江 杭州310003）

研究了滴加工藝對聚羧酸減水劑分子構(gòu)象、分子質(zhì)量及其性能的影響。利用凝膠滲透色譜儀測試了聚羧酸減水劑的分子構(gòu)象、分子質(zhì)量及其分布，發(fā)現(xiàn)滴加時間的延長使聚醚大單體的轉(zhuǎn)化率增大，使聚羧酸減水劑的分子構(gòu)象越來越伸展，同時使聚羧酸減水劑分子質(zhì)量增加且分子質(zhì)量分布變窄。當?shù)渭訒r間為3 h時，聚羧酸減水劑的性能達到最優(yōu)，且聚羧酸減水劑的分子構(gòu)象、分子質(zhì)量及其分布適中。

聚羧酸減水劑；分子構(gòu)象；分子質(zhì)量；滴加時間

0　引言

近年來，混凝土外加劑的研究與生產(chǎn)日益趨向高性能、綠色無污染方向發(fā)展。聚羧酸系高性能減水劑具有摻量低、保坍性能好、混凝土收縮率低、分子結(jié)構(gòu)可設計性強等突出優(yōu)點，已成為高性能混凝土外加劑的發(fā)展方向和研究熱點［1-3］。

目前，聚羧酸系高性能減水劑的合成方法大概有3種［4］：（1）一次性加料法；（2）滴加法；（3）上述2種方法相結(jié)合。其中，第3種合成方法是最常用的工藝，即反應大單體一次性加入，共聚單體、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑等水溶液滴加加入。值得注意的是，不同的滴加時間會導致聚羧酸減水劑性能發(fā)生變化［4-6］。以往的研究更多的是關注滴加方式及滴加時間對聚羧酸減水劑性能的影響，但對其分子構(gòu)象、分子質(zhì)量及其分布的研究卻很少。聚羧酸減水劑屬于高分子聚合物，其分子構(gòu)象、分子質(zhì)量及其分布對其性能有重要的影響。

本文以異丁烯基聚氧乙烯醚作為大單體，通過改變共聚單體及引發(fā)劑溶液的滴加時間，合成出具有不同性能的聚羧酸減水劑，研究了滴加時間對聚羧酸減水劑分子構(gòu)象、分子質(zhì)量及其性能的影響，探討不同聚羧酸減水劑分子構(gòu)象、分子質(zhì)量與減水劑性能之間的關系。

1　實驗

1.1原材料

水泥：冀東P·O42.5水泥；大單體：異丁烯基聚氧乙烯醚（GPEG），相對分子質(zhì)量為2800，工業(yè)級，河北國蓬化工有限公司；丙烯酸，工業(yè)級，蘭州石化化工有限公司；雙氧水，天津市東方廣誠醫(yī)藥化工有限公司；維生素C，醫(yī)藥級，石藥集團維生藥業(yè)（石家莊）有限公司；巰基丙酸，工業(yè)級，菏澤昊天化工生物有限公司；氫氧化鈉，工業(yè)級，天津市天誠化工有限公司。

1.2聚羧酸減水劑的制備

本實驗在不同滴加時間下，分別合成出具有不同性能的聚羧酸減水劑樣品。具體制備步驟如下：將聚醚大單體與水按一定的比例加入到錐形瓶中，在室溫下進行攪拌；然后將丙烯酸、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑及水按一定比例配成均勻的滴加溶液，等聚醚大單體完全溶解后，通過蠕動泵將滴加溶液滴加到反應體系中，并控制滴加時間（分別為1、2、3、4、5 h），滴加完畢后保溫一定時間；最后加堿調(diào)節(jié)pH值至中性。

1.3性能測試與表征

利用Waters1515凝膠滲透色譜儀及Wyatt18角度激光光散射檢測器對聚羧酸減水劑樣品的分子構(gòu)象、分子質(zhì)量及其分布進行了測試，測試流速為0.5 ml/min。

按GB/T 8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》測試水泥凈漿流動度，水灰比為0.29。

2　結(jié)果與討論

2.1滴加時間對聚羧酸減水劑分子構(gòu)象的影響

聚羧酸減水劑屬于高分子聚合物，其分子在水溶液中會產(chǎn)生不同的構(gòu)象，對于不同分子構(gòu)象的減水劑分子，其在水泥顆粒表面的吸附特性將會不同，所以聚羧酸減水劑的分子構(gòu)象對其性能有非常重要的影響。本實驗利用凝膠滲透色譜儀測試了不同滴加時間樣品的構(gòu)象特性，結(jié)果如圖1所示。

構(gòu)象曲線的斜率反映了聚羧酸減水劑分子的構(gòu)象，斜率越大，說明聚羧酸減水劑分子的構(gòu)象越伸展。斜率為0.33，代表球狀分子；斜率為0.5～0.6，代表無規(guī)線團；斜率為1，代表棒狀分子。從圖1可見，隨著滴加時間的延長，聚羧酸減水劑分子的構(gòu)象由球狀逐漸變?yōu)闊o規(guī)線團狀，說明其分子結(jié)構(gòu)越來越松散。

圖1　不同滴加時間合成聚羧酸減水劑的構(gòu)象曲線斜率

2.2凝膠滲透色譜分析

圖2為不同滴加時間合成聚羧酸減水劑的凝膠滲透色譜流出曲線，其中虛線內(nèi)的峰代表殘留聚醚的出峰。

圖2　不同滴加時間合成聚羧酸減水劑的凝膠滲透色譜

從圖2可以看出，隨著滴加時間的延長，殘留聚醚的峰值呈逐漸下降的趨勢，說明聚醚大單體的轉(zhuǎn)化率逐漸提高。利用凝膠滲透色譜儀對聚醚大單體的轉(zhuǎn)化率進行定量計算，結(jié)果如表1所示。

表1　同滴加時間合成聚羧酸減水劑的大單體轉(zhuǎn)化率、分子質(zhì)量及其分布

由表1可見，當?shù)渭訒r間為1 h時，聚醚大單體的轉(zhuǎn)化率只有74.9%，當?shù)渭訒r間為4 h時，聚醚大單體的轉(zhuǎn)化率最大（92.7%）。所以，適當延長滴加時間可提高聚醚大單體的轉(zhuǎn)化率。聚醚大單體的轉(zhuǎn)化率越高，聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中的柔性鏈段會相對減少，故聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)越來越伸展（見圖1）。

滴加時間對聚羧酸減水劑分子質(zhì)量及其分布的影響如圖3所示。

圖3　不同滴加時間合成聚羧酸減水劑的分子質(zhì)量及其分布

由圖3可以看出，隨著滴加時間的增加，減水劑在分子質(zhì)量40 000～80 000 g/mol區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)逐漸增多。由表1可知，重均分子質(zhì)量Mw和數(shù)均分子質(zhì)量Mn隨滴加時間延長呈增大的趨勢，多分散系數(shù)PDI逐漸減?。ㄓ蓤D3與表1可知）。說明滴加時間延長使聚羧酸減水劑的分子質(zhì)量分布變窄。

2.3滴加時間對聚羧酸減水劑分散性的影響

不同的滴加時間對聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了較大的影響，而分子結(jié)構(gòu)對其性能有直接的影響。表2為摻不同滴加時間合成聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動度，減水劑的折固摻量為0.12%。

表2　滴加時間對聚羧酸減水劑分散性的影響

從表2可以看出，滴加時間為3 h時，摻減水劑水泥凈漿初始流動度最大；30 min凈漿流動度隨著滴加時間的延長而增大。

由上述實驗結(jié)果可知，滴加時間的延長使聚醚大單體的轉(zhuǎn)化率提高，聚羧酸減水劑的分子構(gòu)象越來越伸展，減水劑分子的側(cè)鏈空間位阻就會越來越大，所以30 min凈漿流動度隨著滴加時間的延長而增大，即聚羧酸減水劑的分散保持性越來越好?？紤]到產(chǎn)品的性能及時間成本，滴加時間一般選擇3 h。當聚羧酸減水劑的性能達到最優(yōu)時，其分子構(gòu)象、分子量及其分布都較適中。

3　結(jié)語

研究了滴加工藝對聚羧酸減水劑分子構(gòu)象、分子質(zhì)量及其性能的影響，結(jié)果表明，隨著滴加時間的增加，聚醚大單體的轉(zhuǎn)化率呈增大的趨勢，聚羧酸減水劑的分子構(gòu)象越來越伸展，聚羧酸減水劑的分子質(zhì)量逐漸增大，且分子質(zhì)量分布越來越窄。而當?shù)渭訒r間為3 h時，聚羧酸減水劑的性能最優(yōu)，說明當分子構(gòu)象、分子質(zhì)量及其分布都比較適中時，聚羧酸減水劑的性能達到最優(yōu)。

［1］袁莉弟，謝吉民，丁繼華，等.聚醚型聚羧酸減水劑的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對其性能的影響［J］.新型建筑材料，2012（6）：69-73.

［2］李道軍，馬元雄.聚羧酸系高性能減水劑在商品混凝土中的應用［J］.混凝土與水泥制品，2013（7）：18-25.

［3］郭睿，朱軍峰，李慧，等.聚羧酸高效減水劑的分子設計與合成及性能表征［J］.新型建筑材料，2005（8）：11-14.

［4］王子明，王曉豐，郝利煒，等.聚合工藝對聚羧酸高性能減水劑性能的影響［J］.新型建筑材料，2008（7）：67-70.

［5］邵國俊，茹淼焱，孫雪瑩.聚醚接枝聚羧酸系減水劑合成工藝研究［J］.山東大學學報：理學版，2013，48（5）：29-33.

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Effect of dropping process on the molecular conformation and the properties of polycarboxylate superplasticizers

FAN Yanceng1，2，3，ZHANG Ning2，3，HAO Tingyu1，2，3，WANG Guofang4
（1.Metallurgical Construction Research Institute Co.Ltd.Beijing 100088，China；2.Key Laboratory of Building Materials Enterprises in Tianjin City，Tianjin 301914，China；3.Tianjin Yejian Special Materials Co.Ltd.，Tianjin 301914，China；4.China New Building Materials Design&Research Institute，Hangzhou 310003，China）

Theeffectofdroppingprocessonthemolecularconformation，themolecularweightandthepropertiesof polycarboxylate superplasticizers has been investigated.The molecular conformation，the molecular weight and its distribution of polycarboxylate superplasticizers were measured using a gel permeation chromatograph（GPC）.The experimental results indicated that with increasing the dropping time，the conversion rate of polyether shown the increased trend，the molecular conformation became more and more stretched，the molecular weight increased and its distribution became narrow.When the dropping time was 3 hours，themolecularconformation，themolecularweightanditsdistributionwereappropriate，whichresultedintheoptimal performance of the polycarboxylate superplasticizers.

polycarboxylate superplasticizers，molecular conformation，molecular weight，dropping time

TU528.042.2

A

1001-702X（2016）04-0097-03

2015-10-26；

2015-12-23

范艷層，女，1985年生，山西運城人，工程師，主要從事聚羧酸減水劑方面的研究工作。地址：北京市海淀區(qū)西土城路33號，中冶建筑研究總院有限公司2號樓615室，E-mail：ycengfan@126.com。