楊穎，郭洪光，鄧欽祖，張永麗

(1. 四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065；2. 中國(guó)市政工程西南設(shè)計(jì)研究總院有限公司，四川成都，610065)

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Fe2+激活過(guò)氧單硫酸鹽去除水中氨氮分析

楊穎1，郭洪光1，鄧欽祖2，張永麗1

(1. 四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065；2. 中國(guó)市政工程西南設(shè)計(jì)研究總院有限公司，四川成都，610065)

為了有效地去除水中低濃度氨氮，采用二價(jià)鐵(Fe2+)激活過(guò)氧單硫酸鹽(PMS)的新型高級(jí)氧化工藝，對(duì)水中氨氮的去除進(jìn)行研究分析?？疾觳煌跏紁H、氨氮濃度((NH4+-N)0)、Fe2+與PMS物質(zhì)的量比((Fe2+)/(PMS))及供電子劑對(duì)Fe2+/PMS體系去除水中氨氮的影響。研究結(jié)果表明：隨著pH降低，F(xiàn)e2+/PMS體系對(duì)氨氮的去除效果增強(qiáng)；增加(Fe2+)/(PMS)可以促進(jìn)體系對(duì)氨氮的去除；隨著NH4+-N初始濃度升高，氨氮的去除率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。當(dāng)pH=3，PMS初始投量為0.22 mmol/L，(Fe2+)/(PMS)為1:1，NH4+-N初始濃度為0.044 mmol/L，反應(yīng)60 min時(shí)，氨氮去除率達(dá)到最大，為88.27%。另一方面，分別向Fe2+/PMS體系投加單寧酸、檸檬酸、抗壞血酸和草酸等供電子試劑，可以促進(jìn)體系對(duì)氨氮的去除效果，其中單寧酸對(duì)其促進(jìn)效果最佳，使氨氮去除率提高2.60%。Fe2+向Fe3+轉(zhuǎn)化的效率極高，約為91.8%。Fe2+/PMS工藝去除氨氮符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

Fe2+；過(guò)氧單硫酸鹽；氨氮；硫酸根自由基；供電子劑

近年來(lái)，氨氮超標(biāo)引起的水體富營(yíng)養(yǎng)化及供水水質(zhì)不達(dá)標(biāo)事件呈現(xiàn)多發(fā)態(tài)勢(shì)。水中殘余的過(guò)量氨氮會(huì)引發(fā)水中藻類及其他微生物大量繁殖，導(dǎo)致輸水管道和用水設(shè)備形成生物垢，堵塞設(shè)備[1]。水環(huán)境中的氨氮主要來(lái)源于污水處理廠出水和農(nóng)業(yè)廢棄物[2]，大多數(shù)的污水處理廠能夠使水中90%以上的含氮有機(jī)物得以去除，而殘余的氮大部分仍以氨氮形式排放，從而促使含氮營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的污染逐漸成為主要的環(huán)境問(wèn) 題[3]。傳統(tǒng)的水處理工藝對(duì)過(guò)量氨氮的去除存在低效性且受到一定的溫度及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)限制，為此亟需開(kāi)發(fā)高效處理工業(yè)廢水及水環(huán)境中氨氮的新型工藝。國(guó)內(nèi)外常見(jiàn)的氨氮去除方法主要有膜處理法、物化法、生物法等[2]，其中物化法中的高級(jí)氧化工藝具有處理方法簡(jiǎn)單、快速、徹底的優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。然而前人研究發(fā)現(xiàn)該工藝對(duì)原水的進(jìn)水水質(zhì)要求較高，且處理成本高昂[4]。HUANG等[5]亦發(fā)現(xiàn)基于羥基自由基(·OH，0=2.8 V)的傳統(tǒng)高級(jí)氧化工藝雖能夠氧化去除大部分有機(jī)污染物質(zhì)，然而對(duì)于水中氨氮的去除卻較為低效(·OH與NH4+的反應(yīng)速率僅為9.7×107L/(mol?s)[6])。近年來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬(如Fe2+，Cu2+，Co2+等)能夠激活過(guò)硫酸鹽(S2O82?，PDS)或過(guò)氧單硫酸鹽(HSO5?，PMS)產(chǎn)生硫酸根自由基(·SO4?，0=2.5~3.1V[7])(見(jiàn)式(1)和(2))[8?11]，其作為一種新型高級(jí)氧化工藝，能夠有望去除水中的氨氮[12]。

基于此，本文作者提出基于·SO4?對(duì)氨氮的新型高級(jí)氧化去除工藝即Fe2+/PMS工藝，并考察不同pH，NH4+-N初始濃度((NH4+-N)0)，F(xiàn)e2+與PMS物質(zhì)的量比((Fe2+)/(PMS))及供電子劑等對(duì)該工藝的動(dòng)力學(xué)影響，以期為工業(yè)廢水及水環(huán)境中過(guò)量氨氮的去除提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 主要試劑

主要試劑為：氯化亞鐵、氯化銨、硝酸、氫氧化鈉、亞硝基鐵氰化鈉、次氯酸鈉、單寧酸、抗壞血酸、草酸，均為分析純，購(gòu)自成都科龍化學(xué)試劑有限公司；過(guò)氧單硫酸鉀、甲醇，購(gòu)自Sigma-Aldrich公司；試驗(yàn)用水，為去離子水。

1.2 儀器及方法

1.2.1 氨標(biāo)準(zhǔn)液的配制

稱取1.91 g經(jīng)100 ℃干燥過(guò)的氯化銨(NH4Cl)溶于去離子水中(去離子水中不含有氨)，配制成500 L的氨標(biāo)準(zhǔn)液。此溶液氨氮濃度為1.0 g/L(以N計(jì))。

1.2.2 試驗(yàn)方法

室溫下((25±2) ℃)取一定體積的氨標(biāo)準(zhǔn)液置于500 mL平底燒瓶中，采用0.1 mol/L的稀硝酸(HNO3)及氫氧化鈉(NaOH)調(diào)節(jié)溶液pH至設(shè)定值，并保持磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為160 r/min。根據(jù)試驗(yàn)設(shè)定向氨反應(yīng)液中加入不同量的氯化亞鐵(FeCl2)母液(0.1 mol/L)和過(guò)氧單硫酸鉀(PMS)母液(0.1 mol/L)，同時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)。反應(yīng)開(kāi)始后，在設(shè)定時(shí)間節(jié)點(diǎn)上定時(shí)取樣并迅速投加0.1 mL甲醇以終止反應(yīng)(甲醇與·OH反應(yīng)速率為9.7×108L/(mol?s)，與·SO4?的反應(yīng)速率為3.2×106L/(mol?s)[13])，在24 h內(nèi)進(jìn)行定量分析。

氨氮去除率()的計(jì)算公式為

1.2.3 分析方法

溶液中NH4+-N濃度采用水楊酸?次氯酸鹽比色法測(cè)定[14]，測(cè)定儀器為“UV?1800，MAPADA”型紫外分光光度計(jì)，檢測(cè)波長(zhǎng)為697 nm，購(gòu)自蘇州凈化設(shè)備公司；總鐵采用“PinAAcle 900T”型原子吸收儀測(cè)定；pH采用上海雷磁“pHB?4”型分析儀測(cè)定，購(gòu)自上海精密科學(xué)儀器有限公司。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH的影響

前人研究結(jié)果表明：體系pH的改變會(huì)對(duì)·SO4-工藝氧化污染物具有顯著影響作用[15]。pH對(duì)本試驗(yàn)的影響主要表現(xiàn)在如下3個(gè)方面：一方面pH會(huì)影響Fe2+和NH4+在水中的存在形式，從而影響PMS的激活效果和NH3的初始濃度。此外，在不同pH條件下，體系的自由基種類不同。基于此，本試驗(yàn)考察在不同pH條件下(3，5和7)，PMS初始投量為0.22 mmol/L，(Fe2+)/(PMS)為1:1，NH4+-N初始濃度為0.044 mmol/L時(shí)，F(xiàn)e2+/PMS工藝對(duì)氨氮氧化去除效果，結(jié)果如圖1所示。

pH：1—3；2—5；3—7。

由圖1可知：Fe2+/PMS工藝對(duì)氨氮的去除能力隨著pH的增大而降低。如式(4)和式(5)所示[16?19]，PMS在水中不僅可產(chǎn)生·SO4?，還會(huì)通過(guò)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成羥基自由基(·OH)。當(dāng)體系pH為酸性時(shí)，以·SO4?為主[16]，則更有助于去除水中無(wú)機(jī)氮。此外，根據(jù)式(6)[20]，水

中氨氮主要以NH4+形式存在，為電正性，更易與·SO4?結(jié)合，從而被降解。隨著pH不斷升高，·SO4?逐漸向·OH轉(zhuǎn)化，而由于·OH幾乎不能去除水中氨氮，從而降低了水中·SO4?的濃度。

此外，根據(jù)式(7)~(9)[20?21]，pH的增大會(huì)促使Fe3+和Fe2+不斷向鐵羥絡(luò)合體轉(zhuǎn)化，削弱了Fe2+對(duì)PMS的激活效能，從而降低了氨氮的去除率。ZOU等[22]在Fe2+激活PMS的研究中也發(fā)現(xiàn)：當(dāng)pH=3時(shí)，F(xiàn)e2+/PMS體系的氧化能力最強(qiáng)。

，

2.2(Fe2+)/(PMS)的影響

在Fe2+/PMS體系中，F(xiàn)e2+作為金屬催化劑可激活PMS(0=1.85 V)產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的·SO4?(0=2.5~3.1 V)，并且不同的Fe2+投量會(huì)影響·SO4?的產(chǎn)量[23]。試驗(yàn)考察了在pH=3，PMS初始投量為0.22 mmol/L，NH4+-N初始濃度為0.044 mmol/L時(shí)，通過(guò)改變體系中Fe2+的投量，探究Fe2+/PMS的投量比對(duì)氨氮去除率的影響。

由圖2可知：隨著Fe2+投量的不斷增大，氨氮的去除效果越來(lái)越好。根據(jù)式(4)，(6)和(10)，隨著Fe2+投量的不斷增大，由PMS激活所產(chǎn)生·SO4?的量不斷增大，NH4+不斷被轉(zhuǎn)化為NO2?，NO3?和N2等物質(zhì)[24]，氨氮去除率在(Fe2+)/(PMS)為1:1時(shí)達(dá)到最大，約為88.27%。

n(Fe2+)/n(PMS)：1—0.1:1；2—0.2:1；3—0.5:1；4—1.0:1；5—2.0:1。

，

而當(dāng)(Fe2+)/(PMS)升高至2:1時(shí)，氨氮的去除率反而降低。這是由于如式(10)~(14)所示，過(guò)量的Fe2+會(huì)被轉(zhuǎn)化為Fe3+，F(xiàn)e3+亦能可激活PMS產(chǎn)生去除水中氨氮。但根據(jù)ANIPSITAKIS等[8]的研究表明：Fe3+/PMS體系去除污染物的能力低于Fe2+/PMS體系去除污染物的能力，因此，當(dāng)(Fe2+)/(PMS)為2:1時(shí)，水中氨氮的去除率略低，約為83.84%。

2.3 NH4+-N初始濃度的影響

試驗(yàn)考察了Fe2+/PMS體系對(duì)不同氨氮濃度的水體的去除能力，反應(yīng)體系pH=3，PMS初始投量為0.22 mmol/L，(Fe2+)/(PMS)為1:1，控制NH4+-N初始濃度為0.044，0.088，0.110和0.220 mmol/L，該復(fù)合體系對(duì)氨氮的去除效果如圖3所示。

在一定范圍內(nèi)，氨氮去除效果隨著NH4+-N初始濃度的減小而顯著提高。根據(jù)式(15)，NH4+-N初始濃度減小，使得·SO4?相對(duì)于目標(biāo)物的量越來(lái)越多，足以快速、高效地去除氨氮。反應(yīng)40 min后，水中氨氮的濃度趨于穩(wěn)定，并在NH4+-N初始濃度為0.044 mmol/L時(shí)達(dá)到最低，約為0.005 mmol/L。WANG等[28]采用Fe2+/PMS體系去除染料時(shí)，亦發(fā)現(xiàn)該體系對(duì)低濃度染料去除效果較好。

2.4 供電子還原劑的影響

前人研究結(jié)果表明：Fe2+/PMS工藝中Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化是該工藝的限速步驟，其傳質(zhì)能力決定了該工藝對(duì)污染物的去除效果，如式(7)~(14)所示，通過(guò)向體系投加供電子還原劑，可在一定程度上促進(jìn)Fe3+還原成Fe2+，以削弱Fe3+的累積[22]。本試驗(yàn)通過(guò)在反應(yīng)最佳條件下向體系中投加0.22 mmol/L(與Fe2+的物質(zhì)的量比為1:1)的單寧酸、檸檬酸、抗壞血酸和草酸，測(cè)定反應(yīng)60 min時(shí)各體系氨氮的濃度，以考察該類物質(zhì)對(duì)Fe2+/PMS工藝去除氨氮的影響，并且通過(guò)監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)該體系在投加還原劑前后pH幾乎保持不變(pH=3±0.4)。

反應(yīng)60 min時(shí)，不同還原劑下氨氮的去除率如圖4所示。由圖4可知：不同種類的還原劑對(duì)反應(yīng)的作用不盡相同。相比其他3種供電子物質(zhì)，單寧酸對(duì)氨氮去除率的提高效果相對(duì)最明顯，去除率約為90.87%。ZOU等[22]以苯甲酸作為Fe2+/PMS高級(jí)氧化體系的目標(biāo)物，并投加羥胺以促進(jìn)Fe2+/Fe3+的循環(huán)。如式(16)所示，通過(guò)還原作用，羥胺能在一定程度上削弱Fe3+在該體系中的累積，從而提高氧化能力。

圖4 反應(yīng)60 min時(shí)不同還原劑下氨氮的去除率

與羥胺類似，單寧酸等具有強(qiáng)還原性且本身不含有氮元素，從而可將Fe3+不斷地還原成Fe2+以提高體系去除氨氮的能力。

2.5 鐵的變化情況

如式(10)所示，F(xiàn)e2+在激活PMS去除水中氨氮的過(guò)程中，會(huì)不斷向Fe3+轉(zhuǎn)化。這里采用原子吸收儀和紫外分光光度儀測(cè)定了pH=3，PMS初始投量為0.22 mmol/L，(Fe2+)/(PMS)為1:1，NH4+-N初始濃度為0.044 mmol/L時(shí)，體系中Fe2+和總鐵濃度的變化。

pH=3時(shí)Fe2+和總鐵的濃度以及Fe2+與總鐵的濃度比的變化如圖5所示。由圖5可見(jiàn)：Fe2+/PMS體系中的鐵始終以離子形態(tài)存在，因此，反應(yīng)前后總鐵的濃度幾乎保持不變，約為0.22 mmol/L；反應(yīng)前20 min，F(xiàn)e2+不斷向Fe3+轉(zhuǎn)化，從而使Fe2+在總鐵中的比例由1.00迅速降低為0.11左右。由此可知：Fe2+對(duì)PMS的激活效果較顯著，能產(chǎn)生足量的·SO4-去攻擊水中氨氮等物質(zhì)。然而，F(xiàn)e2+的濃度在最后40 min的反應(yīng)過(guò)程中幾乎無(wú)變化，說(shuō)明Fe3+不斷累積抑制了Fe2+的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。在該試驗(yàn)條件下，反應(yīng)60 min后，F(xiàn)e2+的轉(zhuǎn)化率達(dá)91.8%。

2.6 動(dòng)力學(xué)機(jī)理

現(xiàn)有研究表明Fe2+/PMS降解水環(huán)境污染物質(zhì)符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合，本試驗(yàn)亦嘗試采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)考察各影響因素對(duì)該工藝降解水中氨氮的影響。根據(jù)式(4)，(6)和(10)~(15)，模型可表示為

對(duì)式(17)進(jìn)行積分并整理得

考慮在不同試驗(yàn)條件下，NH4+衰減的半衰期對(duì)比情況，取(NH4+-N)=1/2(NH4+-N)0得

其中：app為擬一級(jí)表觀速率常數(shù)，反映了NH4+被Fe2+/PMS體系中眾多因素的影響作用(如溫度、pH和PMS等)；(NH4+-N)0和(NH4+-N)分別為NH4+-N初始濃度和反應(yīng)時(shí)刻的濃度。采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合不同情況下反應(yīng)體系中擬一級(jí)表觀速率常數(shù)，相關(guān)系數(shù)2及半衰期1/2擬合參數(shù)如表1所示。

表1 Fe2+/PMS體系中氨氮在不同條件下的去除反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

圖6所示為不同試驗(yàn)條件對(duì)Fe2+/PMS去除氨氮速率的影響。由表1和圖6可見(jiàn)：NH4+-N初始濃度、(Fe2+)/(PMS)和pH這3個(gè)影響因子符合線性公式。NH4+-N初始濃度增大，降解速率降低，擬合曲線線性良好(擬合系數(shù)r=0.92~0.99)，說(shuō)明NH4+的增加抑制了Fe2+/PMS體系對(duì)NH4+-N的降解速率；隨(Fe2+)/(PMS)的增大，降解速率先增加后減小，最大值在(Fe2+)/(PMS)為1:1處，說(shuō)明Fe2+對(duì)PMS有明顯的激活作用，F(xiàn)e2+濃度增大能促使PMS生成更多的氧化性自由基，提高NH4+-N的降解速率；pH增大使降解速率減小，擬合曲線線性良好(r=0.93~0.97)，說(shuō)明酸性條件(pH=3)下該體系去除NH4+-N的效果較好。

(a) NH4+-N初始濃度；(b) Fe2+/PMS投量比；(c) pH

3 結(jié)論

1) 溶液初始pH對(duì)氨氮的去除率影響較大，并且在pH=3時(shí)，F(xiàn)e2+/PMS體系對(duì)氨氮的去除效果最佳。

2) 在Fe2+/PMS體系降解氨氮的反應(yīng)中，(Fe2+)/(PMS)為1:1時(shí)，F(xiàn)e2+激活PMS的效率最高。

3) Fe2+/PMS體系對(duì)低濃度的含氨溶液去除效果較好，并在體系pH=3，PMS初始投量為0.22 mmol/L，(Fe2+)/(PMS)為1:1，NH4+-N初始濃度為0.044 mmol/L時(shí)，氨氮去除率最高，為88.27%。

4) 供電子劑的投加對(duì)Fe2+/PMS體系總體影響不明顯，投加單寧酸對(duì)氨氮去除率的提高效果相對(duì)于檸檬酸、抗壞血酸和草酸的效果均較好，可達(dá)90.87%。

5) Fe2+/PMS體系降解NH4+-N的速率隨pH和NH4+-N初始濃度的增加而降低，而隨(Fe2+)/(PMS)的增大而先增大后減小，并在體系pH=3，PMS初始投量為0.22 mmol/L，(Fe2+)/(PMS)為1:1，NH4+-N初始濃度為0.044 mmol/L時(shí)，達(dá)到最大。

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(編輯 楊幼平)

Analysis on removal of ammonia nitrogen using peroxymonosulfate activated by Fe2+

YANG Ying1, GUO Hongguang1, DENG Qinzu2, ZHANG Yongli1

(1. College of Architecture & Environment, Sichuan University, Chengdu 610065, China;2. Southwest Municipal Engineering Design & Research Institute of China, Chengdu 610065, China)

In order to remove low concentration ammonia nitrogen in water effectively, remove the ammonia nitrogen in aqueous system by ferrous ion (Fe2+)/peroxymonosulfate (PMS), a new advanced oxidation process was analysed. The effects of initial pH, ammonia nitrogen concentration ((NH4+-N)0), mole ratios of Fe2+to PMS ((Fe2+)/(PMS)) as well as electronic agents on the removal of ammonia nitrogen were investigated. The results show that the removal rate is enhanced with the decrease of pH; the increase of(Fe2+)/(PMS) shows a positive effect, while the removal of contaminant exhibits a decline trend with the increase of initialNH4+-N concentration. At pH=3, 0.22 mmol/L PMS dosage,(Fe2+)/(PMS) at 1:1, and 0.044 mmol/L NH4+-N, the maximum removal rate of ammonia nitrogen is 88.27% after reacting for 60 min. On the other hand, adding tannic acid, citric acid, ascorbic acid and other electronic regent to this system can improve the efficiency of the removal rate. 2.60% increase of ammonia nitrogen removal rate is observed for the dosage of tannic acid. Meanwhile, the transformation of Fe2+to Fe3+is very high, which reaches 91.8%. The removal of ammonia nitrogen by Fe2+/PMS system fits the pseudo first order kinetics model.

Fe2+; peroxymonosulfate; ammonia nitrogen; sulfate radical; electronic agent

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.08.048

X131.2

A

1672?7207(2016)08?2900?07

2016?01?08；

2016?02?25

四川省環(huán)?？萍加?jì)劃項(xiàng)目(2013HB08)；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51508354) (Project(2013HB08) supported by Sichuan Provincial Environmental Protection Office;Project(51508354) supported by the National Natural Science Foundation of China )

張永麗，教授，博士生導(dǎo)師，從事水處理技術(shù)研究；E-mail: zxm581212@163.com