葉宗標(biāo)，鄭偉健，太惠玲，謝光忠，蔣亞東

(1.電子科技大學(xué) 電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，四川 成都 610054;2.電子科技大學(xué)光電信息學(xué)院，四川 成都 610054)

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石墨烯-氧化鈦復(fù)合氨敏感材料的制備與特性研究

葉宗標(biāo)1,2，鄭偉健1,2，太惠玲1,2，謝光忠1,2，蔣亞東1,2

(1.電子科技大學(xué) 電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，四川 成都 610054;2.電子科技大學(xué)光電信息學(xué)院，四川 成都 610054)

利用四異丙醇鈦和氧化石墨(GO)，采用水熱法制備了還原氧化石墨烯/氧化鈦(rGO-TiO2)納米復(fù)合敏感材料，通過傅里葉紅外(FTIR)和紫外可見光譜(UV-vis)對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.氣敏特性結(jié)果表明，復(fù)合敏感材料對氨氣(NH3)具有良好的室溫響應(yīng)-恢復(fù)特性；與單一的rGO相比，復(fù)合敏感材料表現(xiàn)出更高的響應(yīng)(rGO-TiO2對10×10-6NH3響應(yīng)為-0.027，rGO為-0.007)和更好的重復(fù)性.此外，還分析了復(fù)合材料對NH3的氣體敏感機(jī)理.

水熱法;石墨烯;氧化鈦;復(fù)合敏感材料;氨氣

0　引言

隨著人們健康意識的提高，室內(nèi)空氣污染的問題受到越來越多的關(guān)注.化學(xué)性污染物是室內(nèi)污染的主要物質(zhì)，一般包括甲醛、一氧化碳、苯系物、氨氣、氡及其子體和懸浮顆粒等.其中氨氣作為一種無色有毒氣體廣泛存在于人類生產(chǎn)活動中.OSHA(職業(yè)安全與健康標(biāo)準(zhǔn)委員會)已經(jīng)制定了NH3濃度安全界限：短暫(15 min)暴露體積分?jǐn)?shù)不得超過30×10-6；長時間(8 h)暴露體積分?jǐn)?shù)不得超過25×10-6[1].根據(jù)調(diào)查分析可知，傳統(tǒng)的金屬氧化物基氨氣傳感器普遍受制于高溫工作和低靈敏度等問題，因此，發(fā)展高性能室溫氨氣傳感器極為迫切和重要.

作為一種新型敏感材料，石墨烯巨大的比表面積、極高的電導(dǎo)率、極低的本征噪聲以及對電子授受變化極敏感特性，使其在傳感器領(lǐng)域引起關(guān)注[2].然而，研究表明：單一石墨烯材料對氣體分子的本征吸附力較弱，因此其對氣體分子的響應(yīng)能力受到嚴(yán)重制約[3].目前普遍的做法是將石墨烯材料與其他功能材料(如金屬氧化物、聚合物等)進(jìn)行復(fù)合來提高單一石墨烯材料的氣體敏感特性[4].新疆大學(xué)賈殿贈教授團(tuán)隊[5]根據(jù)原位固態(tài)化學(xué)反應(yīng)的合成路線制備了SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料，實現(xiàn)了對甲醛氣體的有效檢測.北京理工大學(xué)胡長文教授團(tuán)隊[6]利用紫外光輔助還原法獲得了還原氧化石墨烯(rGO)-WO3納米包裹復(fù)合材料，該材料對乙醇蒸汽具有良好的響應(yīng)特性.吉林大學(xué)張彤教授團(tuán)隊[7]利用水熱法制備了rGO-ZnO復(fù)合材料，研究了其對二氧化氮的敏感性能，相比于單一石墨烯，復(fù)合材料具有更優(yōu)異的響應(yīng)性能.但以石墨烯-氧化鈦復(fù)合材料為氣敏薄膜的研究目前較少，因此，筆者利用四異丙醇鈦和氧化石墨為原料，采用水熱法制備還原氧化石墨烯-氧化鈦(rGO-TiO2)納米復(fù)合材料，并對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特征及其對NH3的室溫敏感特性進(jìn)行了研究.

1　實驗

1.1復(fù)合薄膜傳感器制備

石墨片和四異丙醇鈦購自美國Sigma.采用經(jīng)典的Hummer法制備氧化石墨烯乙醇溶液(0.2 mg/mL).取0.05 mL四異丙醇鈦加入到6 mL氧化石墨烯乙醇溶液中充分混合，磁力攪拌30 min；然后在上述棕色溶液中逐滴加入10 mL去離子水，混合溶液逐漸形成白色渾濁，繼續(xù)磁力攪拌5 h.將最終的溶液加入到密閉反應(yīng)容器中，在130 ℃下保持10 h，即得到還原氧化石墨烯-氧化鈦復(fù)合溶液.

氣噴和測試裝置示意圖如圖1所示.運(yùn)用傳統(tǒng)MEMS工藝制備叉指電極(IDEs)作為傳感器件，依次采用丙酮、酒精和去離子水進(jìn)行清洗.取1 mL上述復(fù)合溶液，采用氣噴工藝(如圖1(a)所示)在IDEs上沉積復(fù)合薄膜，然后置入70 ℃真空干燥箱干燥12 h，獲得復(fù)合薄膜傳感器.通過上述相同工藝獲得單一還原氧化石墨烯材料和單一還原氧化石墨烯薄膜傳感器.

圖1　氣噴和測試裝置示意圖Fig.1　Schematic illustration of spray method and measurement

1.2復(fù)合薄膜測試和表征

測試平臺如圖1(b)所示.室溫下采用動態(tài)配氣系統(tǒng)進(jìn)行氣敏特性測試，將待測傳感器置于密閉腔室中，流量控制器(MT50-4，北京美唐儀器有限公司)調(diào)控測試氣體濃度，以潔凈空氣作為載氣；Keithley2700實時記錄傳感器電阻變化，并由PC端實時收集.采用UV-1700 Pharmaspec型紫外可見分光光度計(190～1 100 nm)和Spectrum 400型傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀(美國，PerkinElmer)進(jìn)行薄膜的光譜特性測試.

定義傳感器的響應(yīng)值R，R=(Rgas-Rair)/Rair，其中Rgas表示傳感器在待測氣體中的電阻；Rair表示傳感器在空氣中的電阻.

2　結(jié)果與討論

2.1光譜吸收特性

敏感薄膜的紫外-可見光譜吸收特性如圖2所示.由圖2(c)可見，GO膜在230 nm處有明顯的吸收峰位.經(jīng)過水熱還原后，吸收峰發(fā)生了由230～270 nm的明顯紅移(圖2(d))，意味著石墨烯網(wǎng)格上的含氧官能團(tuán)已經(jīng)被有效地去除[8].

此外，根據(jù)rGO-TiO2薄膜在300～400 nm波段線性部分向x軸外推的吸附邊界可以發(fā)現(xiàn)，相較于GO-TiO2薄膜而言，rGO-TiO2納米復(fù)合膜的吸附邊界有明顯的紅移，這可能是由于在長時間水熱環(huán)境下，rGO網(wǎng)格和TiO2納米粒子之間強(qiáng)烈的界面相互作用造成的[9].

圖2　不同薄膜的紫外-可見光譜吸收圖Fig.2　UV-Vis spectra of sensitive films

2.2傳感器氨敏特性

單一rGO薄膜和rGO-TiO2復(fù)合薄膜在體積分?jǐn)?shù)為10×10-6NH3濃度下的4次重復(fù)響應(yīng)曲線如圖4所示.由圖可見，在引入電子供體NH3氣體分子后，單一rGO薄膜(圖4(a))電阻發(fā)生明顯下降，這是因為rGO在制備過程中殘余的含氧基團(tuán)或缺陷造成的電子吸附而形成了N型導(dǎo)電特性，當(dāng)脫離NH3氣體引入空氣(Air)后，電阻迅速恢復(fù)到初始水平.

圖3　不同薄膜的紅外光譜吸收圖Fig.3　FTIR spectra of different films

與單一rGO相比，rGO-TiO2復(fù)合薄膜氣體傳感器對10×10-6NH3具有更大的電阻變化，如圖4(b)所示，其響應(yīng)達(dá)到-0.027(單一石墨烯傳感器響應(yīng)僅有-0.007).此外，rGO-TiO2復(fù)合薄膜傳感器具有更好的重復(fù)性，在每次響應(yīng)-恢復(fù)循環(huán)過程中具有穩(wěn)定的響應(yīng)值和基線恢復(fù)性能，而單一rGO薄膜傳感器的響應(yīng)值在第二個10×10-6響應(yīng)-恢復(fù)周期后明顯減小，這可能是由于在石墨烯網(wǎng)格上物理吸附積累的NH3分子減弱了NH3與石墨烯網(wǎng)格之間的電子轉(zhuǎn)移.

圖4　兩種不同傳感器對10×10-6的NH3 4次重復(fù)響應(yīng)曲線Fig.4　Response of rGO and rGO-TiO2 based sensors

2.3復(fù)合薄膜響應(yīng)機(jī)理分析

圖5　rGO-TiO2復(fù)合傳感器氨敏機(jī)理模型圖Fig.5　Schematic illustration of sensing mechanism of rGO-TiO2 based sensor to ammonia

3　結(jié)論

筆者利用水熱法制備了石墨烯/氧化鈦(rGO-TiO2)納米復(fù)合薄膜氣體傳感器.且通過光譜吸收表征結(jié)果表明，復(fù)合材料之間存在較強(qiáng)的相互作用.其中相較單一的石墨烯薄膜，rGO-TiO2復(fù)合薄膜對NH3具有更高的響應(yīng)(約4倍)和更好的重復(fù)性，分析認(rèn)為是TiO2在石墨烯的氣敏過程中起到了重要的催化作用.這一研究有助于開發(fā)可室溫工作、高靈敏的NH3氣敏元件.

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The Fabrication and Investigation of rGO-TiO2Based Materials for Ammonia Detection

YE Zongbiao1,2, ZHENG Weijian1,2, TAI Huiling1,2, XIE Guangzhong1,2, JIANG Yadong1,2

(1.State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054, China; 2.School of Optoelectronic Information, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054, China)

The reduced graphene oxide (rGO)-TiO2composite sensitive materials were fabricated through hydrothermal method by using titanium isopropoxide and GO. The structure of composite was characterized by UV-Vis spectroscopy and the Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The response results showed rGO-TiO2composite sensor performed better response values (-0.027) and repeatability to 10 ppm NH3than that of rGO sensor (-0.007) at room temperature. Moreover, the sensing mechanism of composite sensor was studied.

hydrothermal method; graphene; titanium oxide; sensitive composite; ammonia

2015-09-03；

2015-11-10

國家自然科學(xué)基金資助項目(61101031;61176006;61421002)

太惠玲(1979—)，女，甘肅寧夏人，電子科技大學(xué)副教授，博士，主要從事氣體傳感器方向的研究，E-mail:taitai1980@uestc.edu.cn.

1671-6833(2016)04-0049-04

X511

A

10.13705/j.issn.1671-6833.2016.04.011