李　千

(一重集團(tuán)大連核電石化公司，遼寧 116113)

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電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定低鎳不銹鋼中五害元素的應(yīng)用研究

李千

(一重集團(tuán)大連核電石化公司，遼寧 116113)

采用10ml鹽-硝混酸(3+1+8)低溫加熱至微沸溶解0.100 0g試樣，在優(yōu)化儀器工作參數(shù)的基礎(chǔ)上，通過選擇合適同位素避免質(zhì)譜干擾以及引入數(shù)學(xué)公式校正HCl對測定As的干擾，建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定低鎳不銹鋼中五害元素(As、Sn、Sb、Pb、Bi)的方法。此方法應(yīng)用于實樣分析，標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定值與認(rèn)定值相吻合，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)；低鎳不銹鋼；五害元素；干擾試驗

不銹鋼中五害元素含量極少、成分之間又相互干擾，檢測非常困難。目前，尚沒有檢測鋼中五害元素的國家標(biāo)準(zhǔn)，且對檢測不銹鋼中五害元素的報道較少，分析As、Sn、Sb、Pb、Bi的方法多采用氫化物發(fā)生原子吸收光譜法，但此方法需要加入掩蔽劑，雖然消除了干擾但也降低了分析信號[1]，分析靈敏度低且檢測周期長。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)以其靈敏度高、檢出限低、譜線簡單、可多個痕量元素同時測定等特點，應(yīng)用于多個領(lǐng)域[2-4]。本文采用ICP-MS法，利用內(nèi)標(biāo)元素校正、數(shù)學(xué)校正等方法消除干擾，建立快速、準(zhǔn)確分析As、Sn、Sb、Pb、Bi的方法，實現(xiàn)低鎳不銹鋼中“五害”元素的測定。

1　實驗部分

1.1儀器及其工作參數(shù)

NexION300D電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、Milli-Q超純水儀。ICP-MS工作參數(shù)見表1。

1.2試劑

As、Sn、Sb、Pb、Bi標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000μg/ml；

As、Sn、Sb、Pb、Bi、Rh標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：10μg/ml、1μg/ml，由各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制而成；

鹽酸、硝酸：優(yōu)級純；

高純鐵、純鉻；

實驗用水均為超純水。

1.3實驗方法

準(zhǔn)確稱取0.100 0g試樣，置于200ml石英杯中，加入10ml鹽-硝混酸(3+1+8)中，在電熱板上低溫加熱至微沸，保持5min至樣品溶解完全，取下冷卻，移入100ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻備用。移取5ml至50ml容量瓶中，加入0.25ml1μg/mlRh標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，加水稀釋至刻度，混勻待測。隨同試樣做空白試驗。

1.4校準(zhǔn)系列溶液

表1　ICP-MS儀器工作參數(shù)Table 1　Instrumental working parameters of ICP-MS

校準(zhǔn)溶液基體按試劑匹配法制備，準(zhǔn)確稱取一定量的純鐵和純鉻，置于200ml石英杯中，按照1.3實驗方法進(jìn)行溶解，定容至100ml。以此溶液為基體溶液，分別移取5ml至50ml容量瓶中，加入各元素標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，各待測元素的質(zhì)量濃度分別為0、0.1μg/L、0.3μg/L、0.5μg/L、1μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L(其中As、Sb不含0.1μg/l濃度點)，加入0.25ml1μg/mlRh標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，加水稀釋至刻度，混勻待測。

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2　結(jié)果與討論

2.1干擾試驗

ICP-MS分析方法的干擾效應(yīng)主要分為“基體效應(yīng)(非質(zhì)譜干擾)”和“質(zhì)譜干擾”兩大類?；w效應(yīng)是多種干擾效應(yīng)綜合作用的結(jié)果，很難分開產(chǎn)生干擾的原因和機理，通常采用基體匹配、內(nèi)標(biāo)元素校正和標(biāo)準(zhǔn)加入法消除基體效應(yīng)干擾[5]。本文采用基體匹配與內(nèi)標(biāo)元素校正法消除基體效應(yīng)的影響。質(zhì)譜干擾分為同質(zhì)異位素重疊干擾、多原子或加合物離子重疊干擾粒子的干擾和雙電荷離子干擾[6]。本文的質(zhì)譜干擾主要是由Ar與鹽酸中Cl-形成的40Ar35Cl+對75As的多原子離子干擾，通過引入數(shù)學(xué)校正方程消除干擾。

2.1.1測定同位素的選擇

按照質(zhì)譜分析中同位素選擇的一般原則，即干擾小、豐度較大，選擇待測元素的質(zhì)量數(shù)，故本文待測元素的測定同位素及其豐度分別為75As(100%)、118Sn(24.22%)、121Sb(57.21%)、208Pb(52.40%)和209Bi(100%)。

2.1.2內(nèi)標(biāo)校正效果

利用ICP-MS法測定鋼鐵樣品時，使用內(nèi)標(biāo)元素可有效地消除由樣品基體效應(yīng)與儀器接口效應(yīng)引起的分析信號的漂移現(xiàn)象。實驗選用103Rh為內(nèi)標(biāo)元素，考察了無內(nèi)標(biāo)法和Rh內(nèi)標(biāo)校正法測定同一份試樣溶液，1h內(nèi)每間隔5min重復(fù)測定一次，如圖1、圖2所示，結(jié)果表明無內(nèi)標(biāo)校正法得到的信號強度隨時間延長漂移較大，而采用Rh內(nèi)標(biāo)校正法能獲得較好的穩(wěn)定性。

圖1　不同進(jìn)樣時間的影響(無內(nèi)標(biāo)校正)Figure 1　Influence of different injecting time　(no internal standard correction)

圖2　不同進(jìn)樣時間的影響(Rh內(nèi)標(biāo)校正)Figure 2　Influence of different injecting time　(Rh internal standard correction)

2.1.3基體濃度對測定的影響

實驗在內(nèi)標(biāo)元素存在下，考察了基體濃度對測定結(jié)果的影響，結(jié)果表明：基體濃度小于1 000μg/ml時，內(nèi)標(biāo)元素能夠有效校正基體對各元素測定的影響。然而，基體濃度越高，溶解的金屬氧化物越容易沉積在錐口，導(dǎo)致錐堵塞[7]。因此，本文選用稱樣量為0.100 0μg，定容到100ml，稀釋10倍，基體濃度為100μg/ml。

2.1.4As的數(shù)學(xué)校正效果

實驗采用鹽-硝混酸溶解試樣，引入的Cl-在ICP等離子區(qū)中與Ar形成復(fù)合離子40Ar35Cl+、38Ar37Cl+干擾75As的測定，在等離子體中38Ar37Cl+相對40Ar35Cl+形成很少，可以忽略[8]。本文引入數(shù)學(xué)校正方程-3.127×[ArCl77-(0.873×Se82)]消除40Ar35Cl+對75As的干擾，考察了HCl濃度為0～0.12mol/L時，使用校正方程前后對As測定的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，HCl濃度小于0.12mol/L時，數(shù)學(xué)校正能夠有效消除Cl-對As的干擾。

2.2方法檢出限和測定下限

在優(yōu)化的儀器條件下，測量校準(zhǔn)系列溶液，得到各待測元素的線性回歸方程。對空白溶液重復(fù)測量11次，計算空白標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，按3σ和10σ計算本方法的檢出限和測定下限，結(jié)果見表2。

圖3　數(shù)學(xué)校正對測定As的影響Figure 3　Influence of mathematical　correction on determination of As

2.3精密度和回收率試驗

按照實驗方法，對1個不銹鋼樣品進(jìn)行重復(fù)測定并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，結(jié)果見表3。

表2　線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限及測定下限Table 2　Linearity range, correlation coefficient,detection limits and lower limits of determination

表3　精密度和加標(biāo)回收試驗結(jié)果(%)Table 3　Results of precision and standard addition recovery test(%)

表4　樣品分析結(jié)果(%)Table 4　Sample analysis results(%)

3　樣品分析

按照實驗方法，對不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品和生產(chǎn)樣品進(jìn)行了測定，標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定值與認(rèn)定值吻合較好，結(jié)果見表4。

4　結(jié)語

建立了一種高靈敏度、快速、同時測定低鎳不銹鋼中五害元素的ICP-MS分析方法。測定方法簡單、分析周期短，通過使用內(nèi)標(biāo)校正與數(shù)學(xué)校正，有效地消除了干擾，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，可用于生產(chǎn)中低鎳不銹鋼樣品的分析。

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編輯陳秀娟

Research on Application of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry tothe Determination of Five Harmful Elements in Low Nickel Stainless Steel

Li Qian

0.100 0gofsamplewasdissolvedin10mlmixedacids(3+1+8)ofhydrochloricacidandnitricacidbyheatingfromlowtemperaturetofaintboiling.Basedontheoptimizationofinstrumentalworkingparameters,byselectingtheappropriateisotopetoavoidmassspectruminterferenceandintroducingthemathematicalformulatocorrectinterferenceofHClondeterminationofAs,theinductivelycoupledplasmamassspectrometry(ICP-MS)hasbeenestablishedtodeterminefiveharmfulelements(As,Sn,Sb,Pb,Bi)inlownickelstainlesssteel.Thismethodisappliedtorealsampleanalysis,andthedeterminationresultsofstandardsamplesareinagreementwiththecertifiedvalues.Theresultsareaccurateandreliable.

inductivelycoupledplasmamassspectrometry(ICP-MS);lownickelstainlesssteel;fiveharmfulelements;interferencetest

2016—04—25

李千(1986—)，女，碩士，工程師。

TG142.71

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