李　毅,楊　娟,陳祖磊,鐘　濤,鄭思輝,曾煒煒

(江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇 鎮(zhèn)江　212013)

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·化學(xué)與化學(xué)工程·

一步合成具有SERS性能的Au NPs/rGO復(fù)合粉體

李毅,楊娟,陳祖磊,鐘濤,鄭思輝,曾煒煒

(江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇 鎮(zhèn)江212013)

采用簡(jiǎn)單、快速的微波輻射法,以綠色無(wú)毒的抗壞血酸為還原劑,一步還原氧化石墨烯(GO)和氯金酸(HAuCl4)混合分散液制備納米金/石墨烯(Au NPs/rGO)復(fù)合粉體。采用UV-Vis，XRD，SEM，TEM，AFM和拉曼光譜儀對(duì)復(fù)合粉體結(jié)構(gòu)和表面拉曼增強(qiáng)散射(Surface-enhanced Raman Scattering,SERS)性能進(jìn)行表征。微波輻射法可以快速合成Au NPs/r GO復(fù)合粉體,GO 和 HAuCl4質(zhì)量比對(duì)r GO片層上Au NPs負(fù)載量具有調(diào)控作用,質(zhì)量比為1∶3時(shí)，Au NPs 的負(fù)載量最多;Au NPs/r GO 復(fù)合粉體具有良好的SERS性能和熒光猝滅性,r GO 的化學(xué)增強(qiáng)和 Au NPs 的電磁場(chǎng)增強(qiáng)起到了良好的協(xié)同作用;復(fù)合粉體在612 cm-1處吸收峰的增強(qiáng)因子達(dá)到了 1.37×106。

微波輻射法;納米金/石墨烯復(fù)合粉體; 表面增強(qiáng)拉曼散射;增強(qiáng)因子

表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering, SERS)光譜是一種有效的分析技術(shù),具有迅速、靈敏性高和無(wú)危害等特點(diǎn),常應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)、環(huán)境檢測(cè)、醫(yī)療診斷和疾病監(jiān)控等領(lǐng)域[1-3]。自從 SERS 首次發(fā)現(xiàn)以來(lái),其可實(shí)現(xiàn)單分子檢測(cè)的超高靈敏性已吸引了科研工作者的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的 SERS 基底是利用貴金屬(Au,Ag和Pt等)粗糙表面強(qiáng)大的電磁場(chǎng)增強(qiáng)作用使目標(biāo)分子的拉曼信號(hào)得到增強(qiáng),貴金屬納米顆粒與檢測(cè)分子之間作用的機(jī)制主要是物理增強(qiáng)即電磁場(chǎng)增強(qiáng)[4-5]。近年來(lái),石墨烯和碳納米管這兩種典型的碳質(zhì)納米材料由于具有化學(xué)增強(qiáng)作用也被用做 SERS 基底[6]。發(fā)揮兩種增強(qiáng)機(jī)制的協(xié)同作用來(lái)檢測(cè)分析有機(jī)分子是近年來(lái)貴金屬/石墨烯材料研究的熱點(diǎn)之一。

石墨烯及其衍生物是一種具有二維蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新興碳材料,碳原子之間是 sp2雜化[7]。其特點(diǎn)是比表面積大,分子吸附能力強(qiáng),水溶分散性好和熒光猝滅性優(yōu)異,可用于藥物輸運(yùn)和化學(xué)傳感等方面[8]。正是由于石墨烯及其衍生物的熒光猝滅性和化學(xué)增強(qiáng)能力,近年來(lái)將其作為貴金屬納米顆粒的載體來(lái)制備金屬納米顆粒/石墨烯復(fù)合 SERS 基底的文獻(xiàn)大量涌現(xiàn)[9-10]。目前合成此類復(fù)合材料的方法主要有兩種,一種是非原位合成法,即將氧化石墨烯(GO)與預(yù)先制備好的金屬納米顆粒懸浮液通過(guò)靜電吸附作用復(fù)合，另一種是原位合成法,即首先將 GO 與金屬離子前驅(qū)體復(fù)合,然后加入還原劑使金屬離子在 GO 表面原位還形成復(fù)合材料[11-12]。兩種合成方法各有優(yōu)劣,第一種為靜電自組裝法,其優(yōu)點(diǎn)是納米粒子形貌尺寸可控、便于功能化。但是，與第二種方法相比,由于金屬粒子和石墨烯間較弱的范德華力導(dǎo)致納米粒子在石墨烯片層上的負(fù)載量較低。原位還原法通?？梢缘玫截?fù)載量多且均勻的復(fù)合物,目前原位還原法中一般采用水熱法和回流法,但這兩種方法反應(yīng)的周期較長(zhǎng)。尋求一種簡(jiǎn)便、綠色環(huán)保的實(shí)驗(yàn)方法仍是研究的難題之一。

本文采用快速、簡(jiǎn)單的微波還原法,以綠色無(wú)毒的抗壞血酸(ascorbic acid, AA)為還原劑,一步合成了納米金/還原的氧化石墨烯(Au NPs/rGO)復(fù)合粉體,實(shí)驗(yàn)考察了GO 和氯金酸(HAuCl4)質(zhì)量比對(duì)復(fù)合粉體結(jié)構(gòu)和性能的影響,以羅丹明 6G(R6G)為探針?lè)肿?檢測(cè)了復(fù)合粉體對(duì) R6G 分子的 SERS 性能。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1GO懸浮液的配制

采用改進(jìn)的Hummers法制備GO,具體方法見(jiàn)文獻(xiàn)[13]。將制備的 GO 研磨粉碎,真空干燥,經(jīng)過(guò)超聲分散,配制濃度為 0.1 mg/mL穩(wěn)定分散的 GO 懸浮液。

1.2Au NPs/rGO復(fù)合粉體的制備

Au NPs/rGO 復(fù)合粉體的制備步驟如下:首先,將 0.1 mg/mL的 GO 懸浮液和0.01 mol/L的HAuCl4混合,調(diào)控GO和HAuCl4質(zhì)量比分別為4∶3,1∶1,1∶3和1∶4,磁力攪拌60 min,得到GO-HAuCl4均勻混合液;然后,向上述GO-HAuCl4混合液中加入 2 mL,0.1mol/L的AA磁力攪拌30 min,將GO-HAuCl4-AA三相混合液在90℃進(jìn)行微波反應(yīng),得到有黑色粉體析出的懸浮液。去離子水反復(fù)多次洗滌,以去除未反應(yīng)完全的 AA 和游離的納米金,冷凍干燥得到Au NPs/rGO復(fù)合粉體。

2　測(cè)試與表征

采用UV-6100型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis)測(cè)試GO和Au NPs/r GO復(fù)合粉體的吸光度, 掃描范圍為200～800 nm。 采用菲利普斯-1730 型粉末X-射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品的物相表征, 衍射源為Cu Kα, 掃描速度5°/min, 掃描范圍10°～90°。 采用XL-30ESEM型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)復(fù)合樣品的形貌進(jìn)行表征, 加速電壓為20 kV。 不同條件下的復(fù)合樣品均配成1 mg/mL的懸浮液超聲2h后進(jìn)行SEM測(cè)試。 采用JEOL-2011 型透射電子顯微鏡(TEM),對(duì)Au NPs 的尺寸和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,加速電壓為200 kV。采用MFP-3D型原子力顯微鏡(AFM)對(duì)復(fù)合粉體和GO的表面形貌進(jìn)行表征,將 0.1 mg/mL的復(fù)合粉體懸浮液和 GO 懸浮液滴在玻璃片上,自然干燥后進(jìn)行測(cè)試。采用 MXR 拉曼光譜儀測(cè)試樣品的拉曼光譜,激光光源為二極管抽運(yùn)固體激光器,激發(fā)波長(zhǎng)為 532 nm,掃描范圍為 5～3 400 cm-1,拉曼放大檢測(cè)時(shí)的功率為 5 mW,拉曼增強(qiáng)檢測(cè)時(shí)的功率為 1 mW。SERS 性能測(cè)試樣品的制備,將1 mg復(fù)合物粉體與1 mL,10-5mol/L濃度的R6G 水溶液混合靜置吸附 12 h,超聲一段時(shí)間后取0.1 mL混合液滴在玻璃片上,自然干燥后形成粉體薄膜,然后進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試,隨機(jī)選取3個(gè)點(diǎn)。

3　結(jié)果與討論

圖1a為GO和Au NPs/r GO復(fù)合基底的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。GO在波長(zhǎng)為229 nm處出現(xiàn)吸收峰,同時(shí)在296 nm處出現(xiàn)較小的肩峰,這分別與其表面 CC 雙鍵的π—π*電子共軛和CO雙鍵的 n—π*電子共軛相匹配[2]。與Au NPs復(fù)合后,296 nm處的肩峰消失,而229 nm處的吸收峰也紅移到了267 nm處,這表明GO被部分還原(產(chǎn)物記為r GO),表面CC雙鍵的π—π*電子共軛部分得到恢復(fù)。同時(shí)發(fā)現(xiàn),在570 nm處出現(xiàn)寬的吸收峰,根據(jù)文獻(xiàn),此峰為Au NPs的典型吸收峰,說(shuō)明經(jīng)過(guò)還原劑AA對(duì)HAuCl4的還原作用Au NPs已生成。圖1b為GO和Au NPs/rGO復(fù)合粉體的XRD譜圖,經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)的JCPDS卡片(No.04-078 4)對(duì)比發(fā)現(xiàn),5個(gè)特征衍射峰2θ為38.3°,44.5°,64.2°,77.7° 和82.4°分別對(duì)應(yīng)于面心立方結(jié)構(gòu)金的(111),(200),(220),(311)和(222)晶面[4],衍射峰尖銳狹長(zhǎng),說(shuō)明Au NPs結(jié)晶度較高,與GO的XRD譜圖相比,復(fù)合粉體中C(002)的特征峰從11.8°移動(dòng)到29.6°,表明在微波反應(yīng)過(guò)程中,GO 被部分還原,且還原程度較高。XRD 結(jié)果進(jìn)一步表明:經(jīng)過(guò)微波還原之后,Au NPs 已與r GO成功復(fù)合。經(jīng)拉曼檢測(cè),GO和復(fù)合粉體均在1 350 cm-1處出現(xiàn)石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷峰(D峰),1 600 cm-1處出現(xiàn)sp2碳原子的面內(nèi)振動(dòng)峰(G峰)(圖1c)。經(jīng)與Au NPs復(fù)合后,D峰和G峰強(qiáng)度得到了很大程度的增強(qiáng),經(jīng)計(jì)算,GO的D峰強(qiáng)度與G峰強(qiáng)度的比值(ID/IG))約為0.88,而復(fù)合粉體的ID/IG約為1.13,根據(jù)文獻(xiàn)[12],ID/IG通?？梢杂脕?lái)衡量石墨烯晶格的有序程度,GO在還原劑的作用下部分含氧官能團(tuán)被去除,導(dǎo)致碳鏈斷裂,GO由大片層變?yōu)樾∑瑢?無(wú)序程度增大,即ID/IG的比值增大,ID/IG的增大進(jìn)一步說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中GO被還原。

(a)紫外-可見(jiàn)吸收光譜;(b)XRD圖譜;(c)拉曼光譜圖1　GO和Au NPs/r GO復(fù)合粉體的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)比(a-GO,b-Au NPs/r GO復(fù)合粉體)Fig.1　Comparison of GO and Au NPs/r GO nanocomposites (a-GO, b-Au NPs/r GO nanocomposites)

采用SEM對(duì)不同GO和HAuCl4質(zhì)量比下所得復(fù)合粉體的形貌進(jìn)行表征,結(jié)果如圖 2 所示。從圖2a到2d可以看出,r GO片層上負(fù)載有納米金,而負(fù)載量隨著HAuCl4用量的增加先增大后減小,當(dāng)質(zhì)量比為1∶3時(shí)負(fù)載量最多。結(jié)果說(shuō)明：GO對(duì)Au NPs負(fù)載量具有調(diào)控作用,GO量過(guò)多或過(guò)少都不利于得到較為理想的復(fù)合粉體。GO過(guò)多大量的氧化石墨烯之間會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的堆疊和團(tuán)聚,GO過(guò)少時(shí)由于氧化石墨烯片層上的活性位點(diǎn)有限且Au NPs之間的競(jìng)爭(zhēng)激烈導(dǎo)致大量的Au NPs處于游離態(tài)而未能與石墨烯產(chǎn)生很好的復(fù)合作用,GO與HAuCl4之間存在最佳質(zhì)量配比,即1∶3。

圖3是GO和HAuCl4質(zhì)量比為1∶3條件下所制備的Au NPs/r GO復(fù)合粉體的TEM圖。由圖3a可見(jiàn),在r GO片層上均勻負(fù)載有Au NPs,且負(fù)載量較多。圖3a中的插圖是Au NPs的粒徑分布圖,Au NPs 的平均直徑約為58.4 nm。從圖 3a 的局部放大圖 3b 可以看出,r GO 片層上的 Au NPs 呈類球狀。圖 3b中的插圖是 Au NPs 的 HRTEM 圖,d=0.236 nm與 Au NPs(111) 面的晶面間距相吻合[1]。

(a)4∶3;(b)3∶3;(c)1∶3和(d)1∶4圖2　Au NPs/r GO復(fù)合粉體的SEM照片,GO和HAuCl4質(zhì)量比分別為Fig.2　SEM images of Au NPs/r GO nanocomposites at different mass ratios of GO and HAuCl4

圖3　Au NPs/r GO復(fù)合粉體的TEM照片F(xiàn)ig.3　TEM pictures of Au NPs/r GO nanocomposites

圖4是GO和Au NPs/r GO復(fù)合粉體的AFM照片和對(duì)應(yīng)的3D圖。從圖4(a,a*)中可以看出,二維片狀的GO表面因有含氧官能團(tuán)的存在而出現(xiàn)凹凸不平的褶皺,GO片層的厚度為 1.0 nm(圖4a)。圖4(b,b*)中,RGO片層上明顯負(fù)載有納米金,且Au NPs的負(fù)載量較多。這種復(fù)合粉體的形成便于進(jìn)一步的拉曼測(cè)試。

選取R6G為探針?lè)肿?進(jìn)一步測(cè)試了Au NPs/r GO復(fù)合粉體的 SERS 性能。圖5(a,b)是不同負(fù)載量下復(fù)合粉體表面吸附10-5mol/L R6G的拉曼光譜圖,為了便于比較,將0.4 mol/L的R6G水溶液的拉曼光譜圖一并給出。

圖4　GO，Au NPs/r GO復(fù)合粉體的AFM圖像及3D圖像Fig.4　AFM pictures and 3D images of GO, Au NPs/r GO nanocomposites

圖5　(a,b)0.4 M R6G溶液和不同質(zhì)量比下復(fù)合粉體吸附1×10-5 M R6G水溶液的SERS圖譜;(c)1∶3質(zhì)量比下R6G 4個(gè)特征峰EF值的柱狀圖Fig.5　(a, b) SERS spectra of 1×10-5M R6G molecules absorbed on nanocomposites at different mass ratios, for comparison,Raman spectrum of 1×10-5M R6G aqueous solution is presented; (c) Bar charts of enhancement factor of R6G at four different characteristic peaks

從圖5(a,b)中可以看出,純的R6G拉曼光譜圖熒光效應(yīng)很強(qiáng),以至于R6G的特征峰難以顯現(xiàn),而吸附在復(fù)合粉體上后熒光得到猝滅,R6G的特征峰全部顯現(xiàn),且強(qiáng)度增強(qiáng)。此外,負(fù)載量最多的1∶3 條件下所得復(fù)合粉體對(duì)R6G拉曼信號(hào)的增強(qiáng)效果明顯強(qiáng)于其他質(zhì)量比條件下所得的復(fù)合粉體。其中，612 cm-1對(duì)應(yīng)的是C—C—C環(huán)的面內(nèi)彎曲振動(dòng)模式;774 cm-1對(duì)應(yīng)的是C—H鍵的面外彎曲振動(dòng)模式;1 130 cm-1和1 180 cm-1均對(duì)應(yīng)于 C—H 鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)模式;1 310 cm-1和 1 570 cm-1均對(duì)應(yīng)于N—H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)模式;1 360 cm-1,1 510 cm-1和1 650 cm-1均對(duì)應(yīng)于C—C鍵的伸縮振動(dòng)模式[2]。此外,1 360 cm-1和1 570 cm-1處的特征峰是從rGO的D峰和G峰中分裂出來(lái)的。

為了進(jìn)一步討論Au NPs/r GO復(fù)合粉體的SERS性能,以0.4 mol/L R6G的水溶液作為對(duì)比,計(jì)算了GO和HAuCl4質(zhì)量為1∶3條件下所得復(fù)合粉體對(duì)R6G分子的拉曼增強(qiáng)因子。計(jì)算公式為[2]EF=(ISERS/Ibulk)/(NSERS/Nbulk),其中:ISERS是吸附在基底上探針?lè)肿拥奶卣鞣鍙?qiáng)度;Ibulk是溶液中探針?lè)肿犹卣鞣宓膹?qiáng)度;NSERS是活性基底上激光能夠照射到的探針?lè)肿訑?shù);Nbulk是溶液中激光能夠照射到的有效探針?lè)肿訑?shù),具體算法見(jiàn)文獻(xiàn)[2]。計(jì)算得到612,774,1 360和1 650 cm-1處的 EF 值分別為 1.37×106,1.13×106,1.25×106和 1.21×106。結(jié)果表明:所制備的Au NPs/r GO復(fù)合粉體對(duì)R6G信號(hào)具有明顯的增強(qiáng)作用和熒光猝滅性。這是因?yàn)槭┑幕瘜W(xué)增強(qiáng)作用和Au NPs的電磁場(chǎng)增強(qiáng)起到了良好的協(xié)同作用,石墨烯是通過(guò)表面大量自由移動(dòng)的電子與被檢測(cè)的R6G染料分子間通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生化學(xué)增強(qiáng)作用,而Au NPs間可形成較強(qiáng)的局域電磁場(chǎng),會(huì)對(duì)吸附在其鄰近地方的R6G分子的拉曼信號(hào)產(chǎn)生良好的增強(qiáng)效果,二者的協(xié)同增強(qiáng)作用提高了復(fù)合粉體的SERS性能。

4　結(jié)　論

1)微波還原法可以一步合成Au NPs/rGO復(fù)合粉體,GO 和HAuCl4質(zhì)量比可以調(diào)控r GO片層上Au NPs的負(fù)載量,最佳質(zhì)量比1∶3條件下Au NPs的負(fù)載量最多。

2)復(fù)合粉體對(duì)R6G 具有很好的 SERS 性能和熒光猝滅性,其SERS性能受r GO片層上Au NPs負(fù)載量的影響很大,1∶3 條件下的SERS性能最好。此外,該質(zhì)量比下所制備的Au NPs/rGO復(fù)合粉體在612 cm-1處吸收峰的增強(qiáng)因子達(dá)到了1.37×106。

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(編輯陳鐿文)

One-pot synthesis of gold nanoparticles/reduced graphene oxide nanocomposites with Surface-enhanced Raman Scattering properties

LI Yi, YANG Juan, CHEN Zu-lei, ZHONG Tao, ZHENG Si-hui, ZENG Wei-wei

(School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013， China)

A facile and green method to synthesize gold nanoparticles/reduced graphene oxide (Au NPs/rGO) nanocomposites was demonstrated by using microwave radiation technique. The structure and Surface-enhanced Raman Scattering (SERS) properties of Au NPs/r GO nanocomposites were studied by the characterization method of UV-Vis, XRD, SEM, TEM, AFM and Raman spectra. Au NPs/r GO nanocomposites can be quickly obtained by this method. The loading amount of Au NPs on r GO sheets can be adjusted by the mass ratio of GO and HAuCl4, which reaches the maximum when the mass ratio is 1∶3. Au NPs/r GO nanocomposites have good SERS property and fluorescence quenching property due to the good synergic effect of chemical enhancement of r GO and electrostatic enhancement of Au NPs. The enhancement factor (EF) of Au NPs/r GO nanocomposites at band of 612 cm-1reaches to 1.37×106.

Microwave irradiation method; Au NPs/r GO nanocomposites; SERS; EF

2015-07-24

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51572114)；重點(diǎn)大學(xué)基礎(chǔ)研究基金資助項(xiàng)目(30920140122003)

李毅,男,陜西商洛人,從事碳納米復(fù)合功能材料研究。

楊娟,女,江蘇鎮(zhèn)江人,江蘇大學(xué)教授,從事納米功能材料研究。

TB333

A

10.16152/j.cnki.xdxbzr.2016-02-010