宋新婭，熊靜，沈曉軍，蘭云軍*

（1.浙江省皮革工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江溫州325027；2.溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江溫州325027）

硫酸鋯與乙醇、PEG-200、乙二醇的相互作用研究

宋新婭1，2，熊靜1，2，沈曉軍1，2，蘭云軍1，2*

（1.浙江省皮革工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江溫州325027；2.溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江溫州325027）

通過TLC檢測(cè)、FTIR、XRD、EA及NMR等多種表征方法研究了硫酸鋯與乙醇、PEG-200、乙二醇的相互作用，結(jié)果表明，在低pH值（＜1）下，硫酸鋯與單齒配體無水乙醇、長鏈端羥基雙齒配體PEG-200均不發(fā)生反應(yīng)。由此推測(cè)，鋯鞣劑與皮革膠原蛋白中的單一—OH不會(huì)發(fā)生配位作用；硫酸鋯與乙二醇發(fā)生配位，形成五元環(huán)螯合物，且1個(gè)Zr4+只與1個(gè)乙二醇分子配位成環(huán)。

硫酸鋯；乙醇；PEG-200；乙二醇；配位作用

擁有一百多年歷史的鉻鞣，因其可賦予皮革優(yōu)良的綜合性能一直都是輕革鞣制的主流技術(shù)［1-2］，地位幾乎無可撼動(dòng)。但隨著經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的貫徹和落實(shí)，鉻資源匱乏、鉻污染、鉻鞣革消費(fèi)品的安全問題以及廢棄鉻鞣革制品的二次污染問題也日益顯現(xiàn)［2-4］。為盡可能減少甚至杜絕鉻污染，實(shí)現(xiàn)制革業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，開發(fā)環(huán)境友好型的無鉻鞣劑和清潔化制革鞣制技術(shù)已然成為皮革科學(xué)工作者迫在眉睫的首要任務(wù)［5-7］。綜合考慮鞣革綜合性能、鞣劑資源、鞣制過程對(duì)環(huán)境有無污染以及革制品是否存在安全隱患等眾多因素，鋯（復(fù)合）鞣劑成為替代鉻鞣劑最理想的選擇［8-10］。

鋯鞣始于上世紀(jì)30年代初期，在國內(nèi)鋯資源儲(chǔ)量相對(duì)豐富，鞣制過程對(duì)環(huán)境基本無污染、鞣革消費(fèi)品無毒、無害，且其成革綜合性能僅次于鉻鞣革［5，9］。此外，鋯鞣革為純白色，不僅便于染色，更可以滿足不同風(fēng)格革制品的要求。但，鋯鹽耐堿能力差（pH值高于2.8即水解沉淀），在水中極易水解配聚成大分子，不利于鞣劑的均勻滲透，易導(dǎo)致皮革表面過鞣起殼、內(nèi)部鞣不透，從而使得成革纖維緊實(shí)板硬、柔軟性不佳、后期不易中和［1［9-10］。因此，為克服鋯鞣存在的缺陷，從而更好地替代鉻鞣，就需要我們對(duì)鋯鞣的機(jī)理有個(gè)非常正確、清晰的認(rèn)識(shí)。而皮膠原結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性以及鞣制過程中多重復(fù)雜因素的影響，使得直接研究鋯鞣劑與其作用的機(jī)理困難重重，因此人們對(duì)鋯鞣機(jī)理的認(rèn)識(shí)一直比較滯后［12］。

本課題組考慮將復(fù)雜的鞣制過程簡單化，模擬研究皮膠原蛋白分子上所含有的活性基團(tuán)（—OH、—COOH、—NH2和肽鍵等）與硫酸鋯（Zr（SO4）2·4H2O）的相互作用。本文主要研究硫酸鋯與含單一—OH小分子化合物的相互作用，為此選取了無水乙醇、PEG-200和乙二醇作這3種具有代表性的小分子為研究對(duì)象，通過TLC檢測(cè)、FTIR、XRD、EA及NMR等多種分析表征方法研究其與硫酸鋯的相互作用。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)用主要試劑

硫酸鋯、無水乙醇、PEG-200、乙二醇等均為阿拉丁

試劑公司購買。

1.2實(shí)驗(yàn)用主要儀器

FT-IR Spectrometer Frontier型傅立葉變換紅外光譜儀，美國 Perkin Elmer公司；D8 Advance型 X射線粉末衍射儀，AVIII500型寬強(qiáng)固體核磁共振譜儀，德國Bruker公司；EURO EA 3000型元素分析儀，意大利卡爾巴公司。

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1乙二醇與硫酸鋯反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)步驟

準(zhǔn)確稱取20 g硫酸鋯（Zr（SO4）2·4H2O，約56.27 mmol）和30 g去離子水于潔凈干燥的三口燒瓶中，配成40%硫酸鋯水溶液。分別于40℃和90℃下，乙二醇與硫酸鋯摩爾配比 1.5∶1，2∶1，4∶1下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)pH值約0.5，TLC跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)過程得到的白色固體經(jīng)離心、水洗、干燥處理后進(jìn)行分析檢測(cè)。

1.3.2乙醇、PEG-200與硫酸鋯反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)步驟

用上述40%硫酸鋯溶液分別與乙醇、PEG-200于40℃和90℃下以不同配比混合攪拌，TLC跟蹤反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)48 h后均無反應(yīng)。

2　結(jié)果與討論

2.1硫酸鋯與乙二醇作用的FTIR圖譜分析

測(cè) 試方 法：Spectrometer Frontier型紅外光譜儀，借助衰減全反射（ATR）附件裝置，在650～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)測(cè)定原料及產(chǎn)物的中紅外吸收光譜。

乙二醇原料及其90℃、40℃下與硫酸鋯反應(yīng)產(chǎn)物的紅外圖譜分別如圖1、圖2和圖3所示。

圖1中3 305 cm-1處為乙二醇分子間的締合羥基，且為多聚體形式［13］，1 034 cm-1處強(qiáng)峰為C—OH中C—O鍵的伸縮振動(dòng)（νC—OH）峰［14］。

圖1　乙二醇原料的紅外光譜圖

圖2　乙二醇與硫酸鋯90℃下反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜圖

圖3　乙二醇與硫酸鋯40℃下反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜圖

對(duì)比圖1和2可見，90℃下乙二醇與硫酸鋯3個(gè)不同摩爾比反應(yīng)的產(chǎn)物，其紅外圖譜的出峰基本相似，羥基伸縮振動(dòng)峰（νOH）落在3 426 cm-1，相比圖1中原料締合羥基（3 305 cm-1）向高波數(shù)移動(dòng)了121 cm-1，且強(qiáng)度明顯減弱，說明—OH參與了反應(yīng)。C—OH的伸縮振動(dòng)峰（νC—OH）由1 034 cm-1移至1 110 cm-1處，向高波數(shù)移動(dòng)了76 cm-1。由此可見，90℃下Zr4+與乙二醇中的—OH確實(shí)發(fā)生了配位作用。這些與配位氧原子相關(guān)的伸縮振動(dòng)峰的變化正是—OH與Zr4+發(fā)生配位作用時(shí)，缺電子基Zr4+對(duì)羥基氧原子的拉電子效應(yīng)，使得配位氧原子上電荷重新分布、電子云密度發(fā)生改變所造成的［15］。

由圖3中可以看到，40℃下兩種摩爾比反應(yīng)產(chǎn)物的圖譜基本相似又略有差別：產(chǎn)物II-4的（OH落在3 347 cm-1處，相比圖1中締合羥基（3 305 cm-1）向高波數(shù)移動(dòng)了32 cm-1，C—OH的伸縮振動(dòng)峰（νC—OH）由1 034 cm-1移至1 108 cm-1處，向高波數(shù)移動(dòng)了74 cm-1；而產(chǎn)物II-5羥基（νOH落在3 369 cm-1處，向高波數(shù)移動(dòng)了64 cm-1，C—OH的伸縮振動(dòng)峰（νC—OH）由1 034 cm-1移至1 106 cm-1處，向高波數(shù)移動(dòng)了72 cm-1。與配位原子相關(guān)的振動(dòng)吸收峰的位移變化說明：40℃下鋯離子也與乙二醇中—OH發(fā)生了配位作用，二者相同伸縮振動(dòng)吸收峰的位移變化趨勢(shì)完全相同，說明二者有著幾近相同的配位方式。

對(duì)比圖2和3可見，乙二醇與硫酸鋯90℃、40℃下反應(yīng)產(chǎn)物中與配位原子相關(guān)的相同振動(dòng)吸收譜帶的位移變化趨勢(shì)均相同，說明兩種反應(yīng)溫度下的配位作用有相似的配位結(jié)合方式。

2.2硫酸鋯與乙二醇作用的X射線衍射（XRD）圖譜分析

測(cè)試條件：D8 Advance型X射線粉末衍射儀，步長0.02° /step，步速0.4 s/step，2θ（范圍5°～80°）。

硫酸鋯原料及其90℃下、40℃下與乙二醇反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜分別如圖4、圖5所示。

由圖4可以看到，硫酸鋯原料（Zr（SO4）2·4H2O）有非常好的晶型。產(chǎn)物II-1、II-2和II-3的XRD圖譜完全一致，僅在強(qiáng)度上略有差別，且它們的衍射峰十分尖銳，說明這3種產(chǎn)物都有較好的晶型，是具有一定晶態(tài)的配合物產(chǎn)物。圖5中，產(chǎn)物II-4和II-5的XRD圖譜也完全一致，但衍射峰的峰型寬而鈍，且在整個(gè)掃描角度范圍內(nèi)只觀察到被散射的X射線強(qiáng)度的平緩變化，其間僅有2～3個(gè)寬鈍的峰，說明二者是非晶態(tài)的，可能以無定型狀態(tài)存在。

另外，分別對(duì)比產(chǎn)物和原料衍射峰的峰位可知，這5種產(chǎn)物中均沒有與硫酸鋯衍射峰完全匹配的一組峰，可見產(chǎn)物中沒有殘留的硫酸鋯存在，是有別于硫酸鋯原料的新相。但由于尚未有人做過類似研究，找不到現(xiàn)成的PDF卡片可以對(duì)照，因而無法推斷其準(zhǔn)確的晶體結(jié)構(gòu)。

2.3硫酸鋯與乙二醇作用的元素分析（EA）

鑒于前面幾種表征方法中，在同一溫度下不同摩爾比反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)果基本相同，這里僅選取具有代表性的II-2、II-5進(jìn)行元素含量測(cè)定，其元素含量數(shù)據(jù)及計(jì)算結(jié)果匯總成表，如表1所示。

圖4　乙二醇與硫酸鋯90℃下反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜

圖5　乙二醇與硫酸鋯40℃下反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜

乙二醇與Zr4+配位時(shí)，中心離子Zr4+的“吸氧斥氫作用”會(huì)使乙二醇在與Zr4+形成配位鍵的同時(shí)脫質(zhì)子［15］。依據(jù)文獻(xiàn)，乙二醇在其絡(luò)合物中既可作為單齒配位基又可作雙齒配位基［16］。因此，乙二醇與Zr4+的配位結(jié)合方式主要是單齒配位和螯合雙齒配位，可能的配位結(jié)合方式如圖6所示。

從圖6不難看出，當(dāng)乙二醇與Zr4+單齒配位時(shí)，無論配位數(shù)為多少，理論上原子個(gè)數(shù)比都是H∶C=2.5∶1；而當(dāng)乙二醇與Zr4+雙齒配位時(shí)，無論配位數(shù)為多少，理論上原子個(gè)數(shù)比都是H∶C=2∶1。顯然，測(cè)得的元素含量數(shù)據(jù)經(jīng)計(jì)算得到的原子個(gè)數(shù)比與理論值大很多，完全不是誤差范圍所能解釋的。由此可見，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)并不只是如圖6所示的結(jié)合方式，而是在此基礎(chǔ)上更為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物中H元素部分來源于乙二醇配體，還有一部分來源于參與配位的水分子或者是作為橋連的羥基，這與產(chǎn)物紅外圖譜中仍然可以看得到羥基峰是吻合的。另外，從表1這些數(shù)據(jù)中可以看到，元素分析測(cè)試除了檢測(cè)到由有機(jī)配體乙二醇引進(jìn)來的C、H元素以外，還檢測(cè)到了S元素，說明反應(yīng)過程中有SO42-的參與，SO42-可能是作為橋連，也可能是作為配合物的外界。這也再一次說明了：我們得到的配合物產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜，并非簡單的只是乙二醇配體和Zr4+的配位結(jié)合。

表1　產(chǎn)物II-2和II-5中C、H、S元素含量

2.4硫酸鋯與乙二醇作用的核磁共振（13C NMR）圖譜分析

測(cè)試條件：AVIII500型寬強(qiáng)固體核磁共振儀，采用交叉極化加魔角旋轉(zhuǎn)（CP/MAS）技術(shù)，測(cè)定固體產(chǎn)物的13C NMR譜。選取具有代表性的3個(gè)產(chǎn)物II-2、II-3和II-5測(cè)定其13C NMR譜。乙二醇原料及產(chǎn)物的13C NMR譜，分別如圖7、圖8、圖9和圖10所示。

圖6　乙二醇與Zr4+可能的配位結(jié)合方式

對(duì)比圖8、9和10可以看到，這3種產(chǎn)物13C NMR譜中峰的個(gè)數(shù)、峰型以及每個(gè)峰對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移（δC）值都差別極小，同種碳的δC差值最大也才0.11 ppm，完全在誤差允許范圍之內(nèi)，可認(rèn)為其13C NMR圖譜完全一致，說明它們有幾近相同的配位結(jié)合方式。以圖8為例來解析這3種產(chǎn)物的13C NMR譜：產(chǎn)物中有非常明顯且尖銳的4種碳的出峰，其中相對(duì)處于核磁低場(chǎng)的兩個(gè)碳，其化學(xué)位移δC值分別為72.11 ppm和70.55 ppm，相比原料δC值（64.14 ppm）分別向核磁低場(chǎng)移動(dòng)了7.97 ppm和6.41 ppm，位移變化非常大，說明乙二醇與硫酸鋯一定發(fā)生了較強(qiáng)的配位作用。因?yàn)橐叶?OH上氧原子含有孤對(duì)電子，而Zr4+有空軌道，是缺電子基團(tuán)，當(dāng)二者發(fā)生配位作用時(shí)，Zr4+對(duì)配位氧原子的拉電子效應(yīng)使得與—OH相連的碳上電子云密度減小，化學(xué)位移（δC）值增大，從而移向核磁低場(chǎng)。而δC非常大，說明乙二醇與Zr4+很有可能形成了非常穩(wěn)定的五元環(huán)，但由于固體樣晶格中各原子位置固定，使得五元環(huán)中兩個(gè)碳化學(xué)位移不同。而相對(duì)處于核磁高場(chǎng)的兩個(gè)碳，其化學(xué)位移δC值分別為65.69 ppm和64.26 ppm，相比原料δC值（64.14 ppm）分別向核磁低場(chǎng)移動(dòng)了1.55 ppm和0.12 ppm，這個(gè)位移變化非常小，考慮可能產(chǎn)物固體中包裹有乙二醇原料，而被裹在產(chǎn)物固體里的乙二醇由于處在固體晶格中各原子的位置相對(duì)固定，使得兩個(gè)碳的化學(xué)環(huán)境不同，也就出現(xiàn)了65.69 ppm和64.26 ppm兩種不同的化學(xué)位移。因此綜上分析，推測(cè)摩爾配比1.5∶1、2∶1、4∶1下，乙二醇與Zr4+螯合配位均只形成了1個(gè)五元環(huán)，具體配位結(jié)合方式如圖6中b）所示，產(chǎn)物中化學(xué)位移δC值65.69 ppm和64.26 ppm處為包裹的乙二醇原料。

圖7　乙二醇的13C NMR譜　

圖8　產(chǎn)物II-2的固體13C NMR譜

圖9　產(chǎn)物II-3的固體13C NMR譜

圖10　產(chǎn)物II-5的固體13C NMR譜

2.5硫酸鋯與乙二醇作用的定量計(jì)算（脫質(zhì)子推算配位數(shù)）

為進(jìn)一步驗(yàn)證2.4中Zr4+與乙二醇螯合成1個(gè)穩(wěn)定五元環(huán)的結(jié)論，針對(duì)乙二醇90℃下的反應(yīng)做一些定量計(jì)算，通過測(cè)定反應(yīng)中脫質(zhì)子的情況來推算配位數(shù)。

（1）實(shí)驗(yàn)思路

乙二醇與Zr4+配位時(shí)，中心離子Zr4+的“吸氧斥氫作用”會(huì)使乙二醇脫質(zhì)子，有一個(gè)—OH參與配位相應(yīng)的就有一個(gè)H質(zhì)子脫出，因此考慮采用酸堿滴定的辦法測(cè)定反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)液中氫離子濃度C（H+），從而推算配位數(shù)。最理想的情況是：硫酸鋯完全被反應(yīng)掉，這樣終體系C（H+）就全部來自于配位脫去的質(zhì)子，問題會(huì)變得非常簡單。但實(shí)際情況是：即使乙二醇大大過量（與硫酸鋯摩爾比為4∶1），90℃反應(yīng)48 h也并未能將硫酸鋯完全反應(yīng)掉（酸堿滴定測(cè)定反應(yīng)終體系的氫離子濃度過程中有白色沉淀出現(xiàn)，源自未被反應(yīng)完的硫酸鋯水解）。因此，必須將沉淀定量然后再來推算配位數(shù)。

（2）實(shí)驗(yàn)方案

配制并標(biāo)定 0.1 mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)水溶液，濃度C（NaOH）=0.1003153 mol/L，備用。

反應(yīng)方案：硫酸鋯投入量50 mmol（精準(zhǔn)到萬分之一）并按含量（98%）折算，則實(shí)際投入量為49 mmol，加一定量的去離子水配成40%的硫酸鋯水溶液，乙二醇投入量是硫酸鋯的4倍（摩爾比4∶1），90℃反應(yīng)48 h；沉淀在馬弗爐里600℃灼燒至恒重，殘留固體按ZrO2計(jì)算。

后處理方案（整個(gè)處理過程中固、液均不能有任何損失）：將反應(yīng)終體系的固、液完全轉(zhuǎn)移并分離，沉淀充分水洗，并將所有水洗液、上清液收集至1 000 mL容量瓶中并定容。用已標(biāo)定的NaOH標(biāo)準(zhǔn)水溶液滴定該定溶液，記錄剛開始出現(xiàn)渾濁時(shí)的耗堿液量V1及滴定終點(diǎn)時(shí)的耗堿液量V2，平行測(cè)定3組。按照下面的公式（1），計(jì)算得到定溶液的氫離子濃度C（H）+，進(jìn)而可以計(jì)算得到總的定溶液中氫離子的總摩爾數(shù)。

表2　定量計(jì)算結(jié)果匯總

計(jì)算思路：用移液管準(zhǔn)確移取200 mL定溶液，滴入1～2滴酚酞指示劑，在稍加熱的情況下邊攪拌邊逐滴滴加NaOH溶液直至滴定終點(diǎn)。然后趁熱離心將固液分離，并用去離子水洗滌沉淀至少2次，最后將洗好的沉淀轉(zhuǎn)移至已恒重處理過的瓷坩堝中，蓋上坩堝蓋，于馬弗爐中600℃灼燒3～4 h后小心取出，在干燥器中冷卻至室溫后稱重，稱重后繼續(xù)于馬弗爐中600℃灼燒1 h，重復(fù)前面的恒重操作，直至前后兩次質(zhì)量差（3 mg為止。最終殘留固體按ZrO2計(jì)算，得到200 mL定溶液中未反應(yīng)的n（Zr4+）未，進(jìn)而推算出整個(gè)反應(yīng)的n（Zr4+）未總和n（Zr4+）參與總，則配位數(shù)N：

（3）定量計(jì)算結(jié)果

按上述處理、定量方式得到的計(jì)算結(jié)果匯總?cè)绫?所示。

由表2的計(jì)算結(jié)果可知：按上述處理、定量方式計(jì)算得到的配位數(shù)近似為2，這說明即便是在乙二醇大大過量（摩爾比4∶1）的情況下，1個(gè)Zr4+對(duì)應(yīng)只有1個(gè)乙二醇分子與之螯合成環(huán)，這顯然與2.4中我們的推測(cè)是吻合的。

3　結(jié)論

（1）在低pH值（（1）下，硫酸鋯與單齒配體無水乙醇、長鏈端羥基雙齒配體PEG-200均不發(fā)生反應(yīng)。由此推測(cè)，鋯鞣劑與皮革膠原蛋白中的單一—OH不會(huì)發(fā)生配位作用。

（2）在低pH值（（1）下，硫酸鋯與乙二醇可以發(fā)生配位，且不同溫度不同配比反應(yīng)得到的產(chǎn)物具有相似的配位結(jié)合方式，即均形成穩(wěn)定的五元環(huán)。

（3）通過測(cè)定反應(yīng)脫質(zhì)子（H+）的濃度推算配位數(shù)，得出結(jié)論：無論n（乙二醇）∶n（硫酸鋯）擴(kuò)大多少倍，配位數(shù)都只有2，即1個(gè)Zr4+對(duì)應(yīng)只有1個(gè)乙二醇分子與之螯合成環(huán)。

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Study on the Interaction Between Zirconium Sulfate with Ethanol PEG-200 or Ethylene Glycol

SONG Xin-Ya1，2，XIONG Jing1，2，SHEN Xiao-jun1，2，LAN Yun-Jun1，2*
（1.Zhejiang Province Key Lab of Leather Engineering，Wenzhou University，Wenzhou 325027，China；2.Faculty of Chemistry&Material Engineering，Wenzhou University，Wenzhou 325027，China）

We have studied the interaction between zirconium sulfate with ethanol，PEG-200 or ethylene glycol by a series of characterization methods.The results show that，at low pH（＜1.0）:Zirconium sulfate didn’t react with ethanol or PEG-200.Therefore，it was presumed that zirconium tanning agents do not coordinate with the single-OH functional groups contained in the leather collagen.Another hand，zirconium sulfate can coordinate with ethylene glycol，forming the corresponding five-member ring chelate，and one Zr4+just coordinate with one ethylene glycol molecule.

zirconium sulfate；ethanol；PEG-200；ethylene glycol；coordination

TS 529.2

A

1671-1602（2016）17-0036-07