劉仁虎，王雪飛，張永剛，錢　鑫，李德宏，丁　鵬

(1.上海大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)系，上海 200444; 2.中國科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所碳纖維制備技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，寧波 315201)

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聚丙烯腈熱穩(wěn)定化纖維在碳化過程中的結(jié)構(gòu)變化研究

劉仁虎1,2，王雪飛2*，張永剛2，錢鑫2，李德宏2，丁鵬1

(1.上海大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)系，上海 200444; 2.中國科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所碳纖維制備技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，寧波 315201)

為研究聚丙烯腈(PAN)熱穩(wěn)定化纖維在連續(xù)碳化過程中的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能變化，于300～ 1 300 ℃對PAN穩(wěn)定化纖維進(jìn)行熱處理，然后采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析儀、X射線衍射(XRD)儀、拉曼(Raman)光譜儀、元素分析儀及纖維強(qiáng)伸儀等表征了纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)、微晶結(jié)構(gòu)及拉伸強(qiáng)度。結(jié)果表明：當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃時，纖維殘余氰基消失，結(jié)構(gòu)致密性增大，且強(qiáng)度略有增加；當(dāng)溫度升高到1 000 ℃時，纖維氧含量大幅降低，纖維由梯形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樘计矫娼Y(jié)構(gòu)，晶面堆疊、晶粒尺寸及石墨化程度緩慢增加，拉伸強(qiáng)度逐漸提高；當(dāng)溫度超過1 000 ℃后，微晶結(jié)構(gòu)進(jìn)一步重排與完善，晶粒尺寸及堆疊層數(shù)出現(xiàn)較快增長，同時纖維拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)較大提升，體密度先降低后升高。

聚丙烯腈纖維熱穩(wěn)定化纖維碳化碳纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)微晶結(jié)構(gòu)

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐化學(xué)腐蝕等一系列優(yōu)異性能，被廣泛用于軍事和民用領(lǐng)域[1-2]。由PAN纖維制備PAN基碳纖維需經(jīng)過熱穩(wěn)定化處理和碳化處理。碳化是指PAN穩(wěn)定化纖維在惰性氣氛下進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚w維從有機(jī)纖維向無機(jī)纖維轉(zhuǎn)變，其力學(xué)性能、電性能、熱性能等均發(fā)生很大變化。PAN纖維的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變對最終碳纖維結(jié)構(gòu)及性能起重要作用。碳化過程一般分為低溫碳化(300 ～ 800 ℃)和高溫碳化(800 ～ 1 300 ℃)[3]，低溫碳化幫助纖維交聯(lián)、縮聚為更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，作為高溫碳化的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。目前國內(nèi)外關(guān)于碳化的研究，習(xí)慣于將低溫與高溫過程分開[4]，往往是選取幾個特定溫度點(diǎn)，這不利于探明纖維在碳化過程中的結(jié)構(gòu)演變。因此，作者探索了PAN穩(wěn)定化纖維在連續(xù)碳化過程中的結(jié)構(gòu)和性能變化，采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)、拉曼(Raman)光譜、單絲強(qiáng)伸度測試等方法研究了300 ～ 1 300 ℃碳化處理過程中纖維組成、結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的變化。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原料及設(shè)備

PAN熱穩(wěn)定化纖維(SF)：國產(chǎn)12 K，體密度1.38 g/cm3，自制；GSL-1700X型高溫管式爐：合肥科晶材料技術(shù)有限公司制。

1.2熱處理實(shí)驗(yàn)

在一定載荷下，將SF經(jīng)過300～ 1 300 ℃熱處理，氣氛為高純氮?dú)?，流量?.5 L/min，升溫速率為5 ℃/min，在每個溫度點(diǎn)停留2 min，共制得11個纖維試樣，最終得到PAN基碳纖維試樣，其中，SF標(biāo)記為0#試樣，碳化過程中熱處理溫度為300，400，500，600，700，800，900，1 000，1 100，1 200，1 300 ℃得到的試樣分別標(biāo)記為1#，2#，3#，4#，5#，6#，7#，8#，9#，10#，11#。

1.3分析測試

FTIR分析：采用美國Thermo公司Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜分析儀測試試樣的紅外吸收光譜。纖維試樣剪碎后，采用KBr粉末壓片法進(jìn)行測試。掃描波數(shù)400～ 4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)為32。

掃描電子顯微鏡(SEM)：采用日本Hitachi公司S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣形貌。觀察纖維截面時需先在液氮下淬斷然后將試樣固定在試樣臺，噴鉑后進(jìn)行測試。

Raman光譜分析：采用英國Renishaw公司inVia-reflex 型拉曼光譜儀測定纖維Raman光譜，測定結(jié)果通過洛倫茲分峰擬合獲得纖維無序結(jié)構(gòu)D峰和石墨結(jié)構(gòu)G峰的比值(R)[5]。將纖維固定在載玻片表面，以532 nm激光線為激發(fā)源，激光束直徑為1 μm，分辨率為1 cm-1。

XRD分析：選用日本Rigaku公司D/Max-2550 PC 型X射線衍射儀分析纖維微晶結(jié)構(gòu)變化。測試條件為Cu靶，Kα射線，波長0.154 nm，電壓40kV。將纖維梳理成束，垂直于入射光線放置，對纖維進(jìn)行赤道方向掃描、子午線方向掃描。纖維微晶參數(shù)由布拉格方程和謝樂公式計(jì)算獲得，由(002)晶面計(jì)算得到晶面間距(d002)和晶面堆疊厚度(Lc)，由(100)晶面計(jì)算得到晶粒尺寸(La)。

元素分析：采用德國Elementar公司VarioEL Ш 型元素分析儀對纖維試樣中碳(C)、氫(H)、氮(N)元素含量進(jìn)行測定，氧(O)元素含量采用差減法得到。

體密度：采用密度梯度管方法，其中1.3～1.7 g/cm3密度液由正庚烷和二溴乙烷配制，1.7～1.9 g/cm3密度液由二溴乙烷和四氯化碳配制。纖維試樣放入梯度液中，在23 ℃下穩(wěn)定12 h后讀數(shù)。

纖維直徑：采用德國Zeiss Axioskop 40偏光顯微鏡觀察纖維直徑。制樣方法為將纖維試樣平鋪在載玻片上，顯微鏡倍數(shù)為630，測30根單絲，取平均值。

力學(xué)性能：采用上海利浦應(yīng)用科學(xué)技術(shù)研究所XQ-1型纖維強(qiáng)度伸縮儀對纖維單絲拉伸強(qiáng)度進(jìn)行測試。測試前，將纖維粘在間距25 mm的紙片上，測試?yán)焖俣葹? mm/min，每組試樣測試30根單絲，取平均值。

2　結(jié)果與討論

2.1化學(xué)結(jié)構(gòu)

從圖1可看出：SF經(jīng)300 ℃熱處理后，其紅外光譜在2 240 cm-1處存在明顯的氰基(C≡N)吸收峰(PAN結(jié)構(gòu)特征峰)，1 580 cm-1為芳環(huán)中CC、CN結(jié)構(gòu)的伸縮振動峰，而C—O—H結(jié)構(gòu)的平面振動峰和CC—H結(jié)構(gòu)的振動峰分別出現(xiàn)在1 260 cm-1和805 cm-1處[6]；隨著熱處理溫度升高，PAN結(jié)構(gòu)吸收峰呈現(xiàn)減小趨勢，且600 ℃處理后基本消失，同時1 260和805 cm-1兩處吸收峰的減弱，表明已有的梯形結(jié)構(gòu)進(jìn)一步交聯(lián)增大為大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[7]；經(jīng)過800 ℃熱處理后，碳基平面結(jié)構(gòu)的含量相對較大，因此在紅外光譜中沒有明顯的吸收峰出現(xiàn)[8]；1 000～1 300 ℃紅外光譜中同樣沒有明顯吸收峰的存在，表明此溫度下纖維碳結(jié)構(gòu)含量進(jìn)一步增大，這一結(jié)果也可以從元素分析得到驗(yàn)證。

圖1　SF在不同溫度的碳化過程中的FTIRFig.1　FTIR spectra of SF at different carbonization temperature

2.2化學(xué)組成

從圖2可看出：隨著熱處理溫度升高，纖維中C元素含量逐漸增大，N，H，O元素含量逐漸降低；在連續(xù)升溫至500 ℃的過程中，O元素含量降低較快，N，H元素含量平穩(wěn)降低，說明此階段產(chǎn)生了較多H2O，HCN，CO2等小分子，源于纖維內(nèi)部發(fā)生的脫水和交聯(lián)反應(yīng)；而在熱處理溫度繼續(xù)升高至1 000 ℃的過程中，O元素含量減少依舊較快，使得O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由SF最初的15.9%降低至7.0%，在此過程中釋放出包含H2O，CO，HCN和N2在內(nèi)的小分子氣體；當(dāng)繼續(xù)對纖維進(jìn)行更高溫度處理時，發(fā)現(xiàn)N元素含量的減少速度加快，說明纖維內(nèi)部碳基平面結(jié)構(gòu)間發(fā)生交聯(lián)與縮聚反應(yīng)，C元素含量的持續(xù)增大則說明該階段碳平面結(jié)構(gòu)堆積生成類石墨片層結(jié)構(gòu)[9]。在已有的單點(diǎn)式熱處理研究中[3]，相對500 ℃處理的纖維，經(jīng)800 ℃處理的纖維N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20.2%降低為18.6%(降低比例為7.9%)，H元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3.2%降低為1.7%(降低比例為46.8%)，C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從66.7%增長為73.8%(增長比例為10.6%)。本實(shí)驗(yàn)中從500 ℃升溫至800 ℃時，纖維中N元素和H元素含量減少的比例為8.4%和46.3%，但C元素含量的增大比例達(dá)到了15.0%，這說明連續(xù)式升溫可減弱熱沖擊對纖維造成的碳質(zhì)量損失，有利于提高最終碳纖維的碳收率。

圖2　SF碳化過程中元素組成隨溫度的變化Fig.2　Relationship between surface element composition of SF and carbonization temperature■—C；●—H；▲—O；▼—N

2.3晶體結(jié)構(gòu)

從圖3可看出：在熱處理溫度達(dá)到900 ℃以前，R隨熱處理溫度的升高而持續(xù)減小，這表明溫度的升高可以有效改善纖維的石墨有序化程度；而熱處理溫度升至1 000～1 200 ℃，因?yàn)镹元素的快速脫除造成碳平面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生局部缺陷，降低了局部共軛程度，但從整體來看石墨化程度依舊為增大趨勢。熱處理溫度的升高促進(jìn)了非C元素的脫除，有利于形成更大更寬的石墨片層，代表石墨碳的C原子相對比例增大[10]。

圖3　SF碳化過程中表面石墨化程度隨溫度的變化Fig.3　Relationship between surface graphitization degree of SF and carbonization temperature

從圖4a可看出：在熱處理溫度達(dá)到500 ℃以前，在2θ為17 °處有一個明顯的衍射峰，PAN分子鏈因氰基的強(qiáng)極性使其呈現(xiàn)螺旋排列，由螺旋棒狀大分子形成準(zhǔn)六方晶系結(jié)構(gòu)，因此在對纖維進(jìn)行赤道掃描時，晶體結(jié)構(gòu)的(100)面在2θ為17°處會產(chǎn)生衍射峰，該衍射峰隨著溫度的升高而減弱，最終消失，說明原有的PAN有序結(jié)構(gòu)被破壞；在2θ為25.5 °處有一個寬而彌散的衍射峰，是由PAN分子環(huán)化后形成的耐熱梯形芳環(huán)結(jié)構(gòu)，該峰強(qiáng)度會隨著溫度升高而增大，證明新的有序梯形結(jié)構(gòu)形成并不斷生長；溫度升高至600 ℃時，衍射光譜中只存在25.5°衍射峰，說明此時殘余PAN線型結(jié)構(gòu)完全消失，纖維以梯形結(jié)構(gòu)為主，這與紅外光譜結(jié)果是相符合的，隨溫度升高，該特征峰峰形尖銳，半高寬減小，表明纖維試樣中石墨微晶Lc增長。

圖4　SF在碳化過程中的XRD光譜Fig.4　XRD spectra of SF during carbonization

圖4b中代表(10)面的43°衍射峰隨溫度的升高也變得尖銳，半高寬減小，表明纖維試樣中石墨微晶La逐漸增長。Lc，La，d002和晶面堆疊層數(shù)(n)的數(shù)值見表1。溫度達(dá)到900 ℃以后，隨著溫度的繼續(xù)升高d002略有增大。這是因?yàn)闊崽幚磉^程中產(chǎn)生較多的小分子氣體，這些氣體分子的揮發(fā)會引起“氣脹”現(xiàn)象的產(chǎn)生，從而使得纖維的石墨層間距有所增大[11]。Lc隨著溫度的升高而增大，原因在于該溫度階段下纖維結(jié)構(gòu)以碳基平面結(jié)構(gòu)為主且不斷增長和改善；La的變化也呈現(xiàn)類似規(guī)律。n隨溫度逐漸增加，也說明該階段纖維的石墨微晶結(jié)構(gòu)逐步完善。

表1　SF在碳化過程中的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)

從圖5可看出，在熱處理溫度達(dá)到500 ℃以前纖維斷裂面較為平整光滑，而500 ℃處理以后開始有較大顆粒狀物質(zhì)的存在，且隨著溫度逐漸升至800 ℃時，斷裂面不僅有明顯的顆粒狀形貌，同時還存在放射棱線特征形貌，符合脆性材料的斷裂特征。脆性材料在承受載荷時，應(yīng)力通常集中在表面或結(jié)構(gòu)缺陷處，但由于缺乏塑性流變特性，只能以裂紋傳播和擴(kuò)展形成新表面來消除應(yīng)力，因此會形成如圖5中標(biāo)識處的斷裂源，說明纖維的斷裂類型屬于脆性斷裂，且起始斷裂點(diǎn)位于纖維表面[5]。隨著溫度升高纖維結(jié)構(gòu)由梯形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樘计矫娼Y(jié)構(gòu)并且碳平面不斷增大和完善，使得纖維呈現(xiàn)脆性斷裂。

圖5　SF在碳化過程中的SEM照片F(xiàn)ig.5　SEM images of SF during carbonization

2.4纖維致密性

由圖6可看出，熱處理溫度低于1 000 ℃時，纖維體密度隨熱處理溫度的升高而增大，該升溫過程中纖維結(jié)構(gòu)逐漸變化，脫氫反應(yīng)的發(fā)生導(dǎo)致相鄰梯形結(jié)構(gòu)的交聯(lián)、縮聚形成更大尺寸的梯形芳環(huán)結(jié)構(gòu)，隨后該結(jié)構(gòu)會繼續(xù)在熱處理下發(fā)生脫氮反應(yīng)，向碳平面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。繼續(xù)對纖維進(jìn)行高溫?zé)崽幚?大于1 000 ℃)，碳平面結(jié)構(gòu)間發(fā)生縮聚與交聯(lián)形成亂層石墨結(jié)構(gòu)，并且因脫氮反應(yīng)的持續(xù)發(fā)生會導(dǎo)致碳結(jié)構(gòu)缺陷孔洞增多，但由于類石墨微晶的增長與重排使得孔洞發(fā)生整合，由原來的開孔轉(zhuǎn)變?yōu)殚]孔，并且隨后晶體結(jié)構(gòu)隨溫度升高而繼續(xù)成長和改善，這些微觀結(jié)構(gòu)變化的宏觀表現(xiàn)即為體密度先減小后增大[13]。本文中碳纖維僅在處理溫度升至900 ℃時體密度就已經(jīng)達(dá)到1.82 g/cm3，并且在后續(xù)的升溫處理中體密度數(shù)值始終大于1.80 g/cm3，且在經(jīng)過1 300 ℃處理后體密度達(dá)到了1.85 g/cm3，這已經(jīng)遠(yuǎn)大于一般商業(yè)化的碳纖維體密度(小于1.78 g/cm3)，這說明連續(xù)式升溫模式對纖維的結(jié)構(gòu)形成及致密性增大有明顯的累積作用。

圖6　SF在碳化過程中的體密度變化Fig.6　Change of bulk density of SF during carbonization

從圖7可以看出，PAN纖維直徑隨溫度升高而逐漸減小。在500℃之前的熱處理中纖維非梯形結(jié)構(gòu)發(fā)生裂解，相鄰梯形結(jié)構(gòu)發(fā)生交聯(lián)，從元素組成變化結(jié)果可知小分子的脫除也較為緩慢，因此纖維直徑并未發(fā)生較大變化；但當(dāng)熱處理溫度升高到600℃并持續(xù)升高至900 ℃時，小分子的脫除速度加快，梯形芳環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生交聯(lián)，尺寸得到增大并且向碳平面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，纖維直徑減小速度加快；此后，在熱處理溫度進(jìn)一步升高至1 300 ℃的過程中，N元素出現(xiàn)大量脫除(如圖2所示)，類石墨結(jié)構(gòu)逐漸形成，La，Lc繼續(xù)增大，纖維直徑最終減小為5.6 μm[14]。

圖7　SF在碳化過程中纖維直徑的變化Fig.7　Change of SF diameter during carbonization

2.5力學(xué)性能

從圖8可以看出：SF在連續(xù)碳化過程中，熱處理溫度在500 ℃以前的連續(xù)升溫處理，纖維拉伸強(qiáng)度增加較為平緩，該過程主要為非梯形結(jié)構(gòu)的裂解及梯形結(jié)構(gòu)的交聯(lián)和縮聚，從而造成梯形芳環(huán)結(jié)構(gòu)尺寸的增大；隨著熱處理溫度的升高，前期纖維中逐步形成的梯形結(jié)構(gòu)會向碳平面結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，而已形成的碳平面結(jié)構(gòu)也會發(fā)生交聯(lián)和重排，最終使得纖維的拉伸強(qiáng)度快速增加；在最終熱處理溫度高于1 000 ℃時，纖維結(jié)構(gòu)會在碳平面結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上繼續(xù)發(fā)生交聯(lián)和增長轉(zhuǎn)變?yōu)閬y層類石墨碳結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為Lc，La及n的快速增長，這在很大程度上決定了纖維拉伸強(qiáng)度的快速增長。

圖8　SF在碳化過程中拉伸強(qiáng)度的變化Fig.8　Change of tensile strength of SF during carbonization

3　結(jié)論

a. 當(dāng)熱處理溫度達(dá)到600 ℃時，SF殘余氰基消失，結(jié)構(gòu)致密性增大且強(qiáng)度隨之增加。

b. 當(dāng)熱處理溫度逐漸增加到1 000 ℃時，纖維中O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少8.9%，纖維由梯形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樘计矫娼Y(jié)構(gòu)，Lc,La,n及石墨化程度緩慢增加，拉伸強(qiáng)度增大，纖維在熱處理溫度達(dá)到800 ℃后，開始呈現(xiàn)脆性斷裂。

c. 當(dāng)熱處理溫度超過1 000 ℃后，纖維中N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低9.6%，微晶結(jié)構(gòu)進(jìn)一步完善，La及n出現(xiàn)較快增長，同時纖維拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)較大程度提升，體密度先降后升，在1 300 ℃時達(dá)到1.85g/cm3，而直徑降低至5.6μm。

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Structure evolution of stabilized polyacrylonitrile fiber during carbonization

Liu Renhu1,2, Wang Xuefei2, Zhang Yonggang2, Qian Xin2, Li Dehong2, Ding Peng1

(1.DepartmentofChemistry,CollegeofScience,ShanghaiUniversity,Shanghai200444; 2.NationalEngineeringLaboratoryforCarbonFiberPreparationTechnology,NingboInstituteofMaterialTechnologyandEngineering,ChineseAcademyofSciences,Ningbo315201)

The change of the structure and mechanical properties of stabilized polyacrylonitrile (PAN) fiber was studied during the continuous carbonization. The stabilized PAN fiber was subjected to the thermal treatment at 300-1 300 ℃. The chemical structure, microcrystalline structure and tensile strength of the fiber were characterized by Fourier transform infrared spectrometry (FTIR), X-ray diffraction method (XRD), Raman spectrometry (Raman), elemental analysis and tensile test. The results showed that the residual cyano group disappeared in the fiber, the structure compactness of the fiber increased, and the strength slightly increased as the temperature reached 600 ℃; the oxygen content of the fiber considerbably decreased, the ladder structure of the fiber transformed into carbon planar structure, the crystal face stacking occurred, the microcrystalline dimension and graphitization degree slowly increased and the tensile strength gradually increased while elevating the temperature to 1 000℃; the microcrystalline structure was further rearranged and perfected, the microcrystalline dimension and the stacking layers were rapidly increased, the tensile strength of the fiber was greatly increased, and the bulk density was decreased and then increased as the temperature exceeded 1 000 ℃.

polyacrylonitrile fiber; thermal stabilized fiber; carbonization; carbon fiber; chemical structure; microcrystalline structure

2016- 01-19；修改稿收到日期：2016- 06- 03。

劉仁虎(1991—)，男，碩士研究生，主要從事聚丙烯腈基碳纖維研究。E-mail：liurenhu@nimte.ac.cn。

國家自然科學(xué)基金(51503216)，浙江省自然科學(xué)基金(LQ16E030003)，國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(2011CB605602)。

TQ342+.74

A

1001- 0041(2016)04- 0009- 05

*通訊聯(lián)系人。E-mail：wangxf@nimte.ac.cn。