劉天宇，代啟偉

高錳酸鉀法測定水中COD的不確定度分析

劉天宇，代啟偉

（大慶煉化公司質(zhì)量檢驗與環(huán)保監(jiān)測中心，黑龍江大慶 163411）

采用GB/T 15456—2008，對水中化學(xué)需氧量測定不確定度進行評定。分析了不確定度的主要來源，包括質(zhì)量，標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液所消耗的體積，取樣體積，摩爾質(zhì)量及重復(fù)性引起的不確定度，并評估了測量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴展不確定度。

標(biāo)準(zhǔn)不確定度；水；COD

1　實驗部分

1.1方法介紹

本方法適用于工業(yè)循環(huán)冷卻水中COD的測定，采用的方法標(biāo)準(zhǔn)見GB/T 15456—2008。本實驗采用酸性KMnO4法進行測定。在加熱的酸性水樣中，加入一定量或過量的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，將水中的還原性物質(zhì)氧化，剩余的KMnO4再以過量的Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液還原，然后用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量的Na2C2O4，計算水樣消耗的KMnO4量，以氧含量（mg/L）表示。

1.2測量步驟

稱取20mL水樣于錐形瓶中，加50mL水、5mL硫酸溶液、5～10滴硫酸銀飽合溶液，然后再移取10.00mL高錳酸鉀滴定溶液。在電爐上慢慢加熱至沸騰后，再煮沸5min。水樣應(yīng)為粉紅色或紅色。若為無色，則再加10.00mL高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)測定溶液；或者減少取樣量，按上述程重新煮沸5min，冷卻至60～80℃，用移液管加10.00mL草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶液應(yīng)呈無色。若呈紅色，則再加10.00mL草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。用高猛酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色為終點，記錄下高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗的體積。同時作空白試驗。

最終結(jié)果可用下式計算：

式中：V1— 測定水樣時消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）；

V0— 空白試驗時消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）；

c—高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，單位為摩爾每升（mol/L）；

V— 水樣的體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）；

M—氧氣的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾（g/mol）（M=32.00）

2　不確定度分量的定量

2.1質(zhì)量m

因此，天平的線性分量為1.0/=0.58mg，

上述分量必須計算2次，一次作為空盤，一次作為毛重，因為每一次稱量均為獨立的觀測結(jié)果，兩者線性影響不相關(guān)。

注：由于稱量均是按常規(guī)在空氣中進行的，因此不考慮浮力修正。其他不確定度分量太小，不予考慮。

2.2摩爾質(zhì)量

氧的原子量為15.994，不確定度為±0.0003

U（MO）=0.000 3g/mol/=0.0001 73g/mol

其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：Urel（MO）=0.000 173/15.994= 0.000 010 8

2.3體積V標(biāo)

滴定過程中加入高錳酸鉀溶液的總體積引入的不確定度：

1）滴定體積的重復(fù)性：如前所述，該重復(fù)性已通過實驗合成重復(fù)性考慮了。

2）25mL滴定管引入的體積允差不確定度：

對于25mL活塞滴定管典型數(shù)值為±0.05mL。假定為三角形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.05/=0.020mL

3）同上10mL刻度吸管引入的體積允差不確定度：

U（v10）=0.050/=0.020mL

總體積的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度UV==0.028 mL，

UrelV=0.002 3

2.4體積V

量取樣品體積引入的不確定度：

20mL單標(biāo)吸管引入的體積允差不確定度：U（v20）=0.030/ =0.012mL

其相對不確定度：Urel（v20）=0.012mL/20mL=0.000 6

2.5A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

重復(fù)測定樣品6次，空白消耗均為0.2mL，得到以下測量值

序號 1 2 3 4 5 6 平均值

消耗高錳酸鉀體積V1/mL 2.10 2.18 2.15 2.10 2.13 2.20 2.14

COD/mg/L 7.84 8.17 8.05 7.84 7.97 8.26 8.02

測量標(biāo)準(zhǔn)偏差S==0.172 2 mg/L

其相對不確定度：Urel（A）=0.070 3mg/L/8.02 mg/L = 0.008 76

3　 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算

下表列出了上述各參數(shù)的數(shù)值、標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

名稱　　數(shù)值x　　標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ　　相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ（x）/x rep　　復(fù)現(xiàn)性　0.005 m　　稱量質(zhì)量　253.67 mg　0.82mg　0.00323 MO　　氧的摩爾質(zhì)量　15.994g/mol　0.000173g/mol　0.0000108 V標(biāo)　　高錳酸鉀體積　11.94ml　0.028ml　0.0023 V　　移取樣品的體積　20.00ml　0.012ml　0.0006 A類評定　　重復(fù)測定　8.02 mg/L　0.0703 mg/L　0.00876

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4　結(jié)論

從上述的計算數(shù)據(jù)和列表中可以得出如下結(jié)論：對水中COD測定滴定影響最大的不確定度分量是A類不確定度評定，其次分別是高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗體積、取樣體積、滴定的重復(fù)性、摩爾質(zhì)量和質(zhì)量m。其中高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗體積、取樣體積和滴定的重復(fù)性是尤其需要詳細(xì)考慮的。由于滴定的重復(fù)性方法中已經(jīng)給定，所以無需再進行討論，因而最終考慮的重點就集中在了高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗體積和取樣體積上。高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗體積和取樣體積主要的影響因素有以下3種：滴定體積的重復(fù)性、活塞滴定管體積的校準(zhǔn)、以及終點判定的重復(fù)性。對于高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗體積來說，終點判定偏差的不確定度所占比重最大，其次是校準(zhǔn)，但這二者都在一個數(shù)量級上。

擴展不確定度可由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以飽含因子2后得到。

因此水中COD值為：（8.02±0.17）mg/L，（K=2）

［1］ JJF 1135—2005化學(xué)分析測量不確定度評定［S］.

Analysis of Uncertainty in Determination of COD in Water by Potassium Permanganate Method

Liu Tian-yu，Dai Qi-wei

The uncertainty of determination of chemical oxygen demand in water was evaluated by GB/T 2008-15456.Analysis of the main sources of uncertainty，including quality，consumption of standard titration solution volume，sampling volume，cause the molar mass and repetition of the uncertainty，and to evaluate the combined standard uncertainty and expanded uncertainty.

standard uncertainty；water；COD

X832

A

1003-6490（2016）06-0157-02

2016-06-02

劉天宇（1971—），男，黑龍江巴彥人，工程師，主要研究方向為分析化學(xué)應(yīng)用。

收稿日期：2016-06-16

作者簡介： 李秀峰（1963—），女，江西南昌人，高級工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測技術(shù)工作和環(huán)境保護管理工作。