黃臻洵

（韓山師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東潮州　521041）

純硅沸石納米晶的表面改性研究

黃臻洵

（韓山師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東潮州521041）

通過水熱法合成純硅沸石納米晶（PSZN），經(jīng)KH550表面改性制備相應(yīng)氨基改性物（APSZN），并通過紅外光譜儀、動(dòng)態(tài)光散射儀、掃描電鏡、X射線粉末衍射儀、比表面儀及熱失重分析儀對樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，通過KH550表面改性處理，氨丙基被成功引入納米顆粒表面，且未改變樣品特性，PSZN和APSZN具有相似的微觀形貌、結(jié)晶度和微孔特性，而通過熱失重測試及分析計(jì)算可知KH550真實(shí)接枝率為3.08%.

純硅沸石納米晶；表面改性；結(jié)構(gòu)表征

傳統(tǒng)沸石是由硅氧四面體和鋁氧四面體通過共用氧原子相連而成的結(jié)晶性鋁硅酸鹽材料［1］.由于沸石內(nèi)部具有分子尺度的均一孔道結(jié)構(gòu)或籠狀結(jié)構(gòu)［2］，具備分子水平的識別能力，可應(yīng)用于分離［3］、吸附［4］及催化［5］等領(lǐng)域的研究；同時(shí)，高結(jié)晶度特性還賦予材料優(yōu)異熱、力學(xué)性能，如高熱穩(wěn)定性和導(dǎo)熱率、低熱膨脹系數(shù)、高楊氏模量等［6，7］.但是，由沸石直接制備沸石膜過程復(fù)雜，且材料具備高模量的同時(shí)表現(xiàn)為脆性，在實(shí)際應(yīng)用中存在較大的局限性［8］.

鑒于有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料在綜合性能上的巨大優(yōu)勢，將沸石作為無機(jī)填料引入有機(jī)聚合物基體中，可將兩組分的優(yōu)點(diǎn)巧妙結(jié)合，獲得具備良好加工性能的高性能復(fù)合材料［9］.為了提高復(fù)合材料中有機(jī)/無機(jī)相間相容性，實(shí)現(xiàn)填料均勻分布，要求填料與基體間具有較強(qiáng)的親和性.研究表明，沸石框架中硅/鋁比例與其憎水性成正比，這意味著純硅沸石（pure silica zeolite，PSZ）在所有沸石中具有最高憎水性［2］，具有良好的親油疏水特性，因此，PSZ是最適合用于制備聚合物基復(fù)合材料的沸石種類.盡管PSZ具有本征高憎水的特性，但仍有少量硅羥基存在于純硅沸石納米晶（pure silica zeolite nanocrystal，PSZN）表面［10］，故可通過SiO2表面改性方法在PSZN表面引入官能基團(tuán)［11］，從而進(jìn)一步提高與聚合物基體間的親和性.然而，迄今為止，有關(guān)PSZN表面改性研究卻很少見報(bào)道.

在此，本文通過水熱法合成MEL型PSZN，經(jīng)KH550表面改性制備相應(yīng)氨基改性物（amino-derivative of PSZN，APSZN），并采用紅外光譜儀、動(dòng)態(tài)光散射儀、掃描電鏡、X射線粉末衍射儀、比表面儀及熱失重分析儀等對PSZN和APSZN進(jìn)行表征分析.

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

原硅酸乙酯（TEOS，98.6%），美國Alfa Aeasr試劑公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550，98%），醋酸（分析純），上海阿拉丁試劑有限公司；四丁基氫氧化銨（TBAOH，40wt%水溶液），無水乙醇（99.5%），廣州化學(xué)試劑廠.

1.2純硅沸石納米晶的制備及表面改性

1.2.1純硅沸石納米晶的制備

按n（TEOS）∶n（TBAOH）∶n（H2O）=1∶0.3∶20稱量原料，在塑料瓶中按一定順序混合繼而攪拌完成預(yù)水解，然后將該合成液裝至晶化釜并在一定溫度（100°C）下晶化一定時(shí)間（24 h），得到均勻白色懸浮液，最后懸浮液經(jīng)離心分離、洗滌、干燥及煅燒去除模板獲得PSZN.

1.2.2純硅沸石納米晶的表面改性

稱取1 g PSZN，5 g去離子水和95 g無水乙醇加入單頸燒瓶中，超聲振蕩1 h，加入適量KH550，并滴加約0.5 mL醋酸使體系pH降至約4.0，然后將單頸燒瓶移入80°C油浴中反應(yīng)回流2 h，最后經(jīng)離心分離、洗滌及干燥處理得到APSZN.

1.3測試與表征

樣品表面官能基團(tuán)分析使用傅里葉紅外光譜圖（FTIR）：紅外分光光度計(jì)（Bruker，Vector-22），采用KBr壓片法；樣品的粒徑分布及顆粒表面電位使用動(dòng)態(tài)光散射儀（Malvern-Nano-ZS90），以水相懸浮液進(jìn)行測試；樣品的形貌使用掃描電鏡（Nova-NonaSEM430）觀察；樣品的晶型結(jié)構(gòu)分析使用X射線衍射譜圖（XRD）：X-射線衍射儀（D8ADVANCE），以CuKα0.1 542 nm作為射線源；樣品的孔徑、比表面積及孔容使用比表面儀（Micromeritics，ASAP 2020）測試，通過Horvath-Kawazoe方程、BET模型和t-plot方法進(jìn)行計(jì)算；樣品表面的接枝率計(jì)算使用熱失重分析圖（TGA）：熱失重分析儀（NETZSCH，209F1），測試條件為在空氣氣氛下以10°C/min的升溫速率從50°C加熱至800°C.

2　結(jié)果與討論

2.1FTIR表征

圖1為PSZN和APSZN的FTIR譜圖.由于兩個(gè)樣品具有相同的框架結(jié)構(gòu)，即由Si-O-Si基團(tuán)組成，因此該基團(tuán)特征伸縮振動(dòng)峰（1 230 cm-1和1 090 cm-1）均可在相應(yīng)FTIR譜圖上觀察到.另一方面，PSZN和APSZN的FTIR譜圖吸收譜帶存在明顯差異：由于PSZN表面存在少量Si-OH，在其FTIR譜圖上約3 440 cm-1處出現(xiàn)寬而弱的吸收峰；而在APSZN譜圖上則可觀察到N-H的彎曲振動(dòng)（1 550 cm-1）和伸縮振動(dòng)（3 480 cm-1）吸收峰.樣品在改性前后FTIR譜圖吸收譜帶的變化表明KH550已接枝在PSZN表面.

2.2表面電荷表征

圖2為PSZN和A-PSZN的Zeta電勢圖.如圖2所示，PSZN和APSZN的Zeta電勢分別為-46.8 mv （pH≈9）和33.7 mv（pH≈2）.在弱堿性條件下，由于PSZN表面硅羥基的電離而使表面帶有負(fù)電荷，通過表面改性引入堿性的氨基后，在較低的pH值下，由于氨基被質(zhì)子化成為陽離子，從而使Zeta電勢呈現(xiàn)為正值.這說明已經(jīng)成功在PSZN上接枝KH550［12］，與FTIR表征結(jié)果相一致.

圖1　PSZN和APSZN的FTIR譜圖

圖2　PSZN和APSZN的Zeta電勢圖

2.3微觀形貌表征

圖3為納米顆粒改性前后動(dòng)態(tài)光散射測試結(jié)果.如圖3所示，A-PSZN的平均粒徑為167.6 nm，稍大于PSZN（145.9 nm），但表面改性處理未對樣品的粒徑分布造成明顯影響，PSZN和APSZN的粒徑均呈現(xiàn)單峰分布，樣品的SEM照片（圖4）佐證了該結(jié)果.如圖4所示，改性前后樣品均為具有長徑比約2的均勻納米顆粒，具有良好分散性.從上述表征結(jié)果可推斷，KH550表面改性反應(yīng)主要在單一PSZN表面進(jìn)行，未造成顆粒間發(fā)生團(tuán)聚.

圖3　PSZN和APSZN的粒徑分布圖

圖4　PSZN和APSZN的SEM照片

2.4XRD表征

圖5為納米顆粒改性前后的XRD譜圖.譜圖中出現(xiàn)明顯的MEL型純硅沸石的特征衍射峰，譜線較強(qiáng)，且不存在雜質(zhì)峰，可推斷PSZN 和APSZN為高結(jié)晶度MEL型純硅沸石［7］.然而，可能由于KH550接枝反應(yīng)主要發(fā)生在（101）晶面，導(dǎo)致APSZN在2θ=8.0°衍射強(qiáng)度增大.

圖5　PSZN和APSZN的XRD譜圖

2.5TGA表征

圖6為納米顆粒改性前后在空氣中的熱失重現(xiàn)象.如圖6所示，在300°C之前，PSZN和APSZN的失重分別約為0.85%和0.93%，這是由于物理吸附水在高溫下發(fā)生脫附造成的；當(dāng)溫度高于300°C，PSZN表面Si-OH將發(fā)生脫水反應(yīng)，而APSZN表面改性引入的氨丙基將發(fā)生熱分解，因此PSZN和APSZN在熱失重曲線上分別出現(xiàn)約0.96%和3.04%的失重區(qū).依據(jù)上述數(shù)據(jù)計(jì)算可知，納米顆粒因KH550接枝反應(yīng)引起的失重為2.08%，而由于接枝表面含有高溫下不分解的Si-O基團(tuán)，因此KH550的真實(shí)接枝率應(yīng)為3.08%［13］.

2.6N2等溫吸附-脫附表征

圖7為納米顆粒改性前后的氮?dú)獾葴匚?脫附曲線，如圖7所示，兩個(gè)樣品的吸附量僅在P/P0＜0.2相對分壓區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)迅速增加，這說明PSZN和APSZN具有微孔特性.從系統(tǒng)計(jì)算的數(shù)據(jù)（表1）可以看出，相比于PSZN，APSZN的微孔尺寸、微孔體積和微孔表面積只出現(xiàn)小幅度下降，這表明表面改性處理并未對樣品的微孔特性帶來明顯影響.

圖6　PSZN和APSZN的熱失重曲線

圖7　PSZN和APSZN的氮?dú)獾葴匚?脫附曲線

表1　PSZN和APSZN的氮?dú)獾葴匚?脫附測試結(jié)果

3　結(jié)論

本文通過水熱法制備PSZN，并經(jīng)KH550表面改性制備了APSZN，樣品的表征結(jié)果表明，通過KH550的接枝反應(yīng)在納米顆粒表面引入氨丙基；同時(shí)，樣品在改性前后具有相似微觀形貌及高結(jié)晶度，而相比于PSZN，APSZ的微孔尺寸、微孔體積和微孔表面積只出現(xiàn)小幅度下降，說明表面改性處理并未改變樣品特性；基于熱失重?cái)?shù)據(jù)分析計(jì)算可知KH550接枝率為3.08%.

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Surface Modification Study of Pure Silica Zeolite Nanocrystal

HUANG Zhen-xun
（School of Chemistry and Environment Engineering，Hanshan Normal University，Chaozhou，Guangdong，521041）

The amino-derivative of pure silica zeolite nanocrystal（APSZN）was obtained by the surface modification of KH550 to PSZN，which synthesized through hydrothermal method.The structures of samples were characterized by infrared spectroscopy，dynamic light scattering，scanning electron microscopy，X-ray powder diffraction，thermal gravimetric analyzer and N2adsorption-desorption test.The experimental results show that the amino-group was introduced onto the surface of nanoparticles by the surface modification of KH550 and did not change the characteristic of the nanoparticles，PSZN and APSZN have similar morphology，crystallinity and microporous quality.In addition，the grafting percent of KH550 is 3.08%calculated based the result of TGA.

pure silica zeolite nanocrystal；surface modification；structure characterization

TQ 127

A

1007-6883（2016）03-0054-05

責(zé)任編輯朱本華

2015-12-31

潮州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：2014G06）.

黃臻洵（1984-），男，廣東澄海人，韓山師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院講師，博士.