李斌斌，范海宏，馬　增，武亞磊

(西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，西安　710055)

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水泥熟料對污泥中重金屬的固化特性

李斌斌，范海宏，馬增，武亞磊

(西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，西安710055)

采用不同比例干污泥加入水泥生料中制備熟料，通過Tessier連續(xù)萃取實驗、易燒性實驗和掃描電子顯微分析等方法，研究了各重金屬的固化率、存在形態(tài)的轉(zhuǎn)變以及對熟料燒成的影響。結(jié)果表明：污泥摻入比例影響重金屬的固化率，摻量為1%時重金屬的整體固化效果最優(yōu)；Tessier連續(xù)萃取實驗說明，污泥中重金屬的固化過程主要是存在于有機物結(jié)合態(tài)的重金屬被固溶到熟料礦物晶體結(jié)構(gòu)中；同時微量重金屬提高了熟料的易燒性，摻量為1%時游離氧化鈣含量最低。

重金屬； 污泥； 固化特性； 浸出

1　引　言

污泥中含有大量的細菌、病原微生物、重金屬等有害物質(zhì)，使得傳統(tǒng)的處理方式如衛(wèi)生填埋、土地利用、堆肥、焚燒等[1-3]，極易造成二次污染，尤其是進入到環(huán)境中的重金屬元素不能被微生物降解，只能發(fā)生各種形態(tài)的相互轉(zhuǎn)化以及分散、富集反應(yīng)(即遷移)等[4-6]。污泥中重金屬的形態(tài)可以分為殘渣態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)、可溶態(tài)等，隨著有機物的分解，重金屬將向不穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)變，最終經(jīng)滲濾液進入到環(huán)境造成污染[7-10]。

近年來，隨著水泥窯協(xié)同處置污泥技術(shù)的廣泛應(yīng)用，人們把重金屬在水泥熟料煅燒過程中的固化作為一個研究的重點[11-14]。Kakali認為Cu有利于促進f-CaO的結(jié)合，使得熟料煅燒溫度降低至少50 ℃[15]。Hornain的研究認為，微量元素在晶體結(jié)構(gòu)中的固化取決于離子半徑，Zn能取代C3S結(jié)構(gòu)中的Ca[16]。Shih[17]、Murat[18]、楊雷[19]研究了不同條件下Pb的固化率，分別為10%、53%、63.1%[17-19]。Sprung研究發(fā)現(xiàn)，在水泥窯中，摻雜的Cr 93%會固溶在熟料中[20,21]。國內(nèi)外相關(guān)研究對重金屬在水泥熟料礦物相中固溶的特性進行了詳細的說明[21]，但是還存在一些問題：(1)計算固化率時，未考慮浸出毒性檢測時的浸出含量；(2)不同的檢測條件下，重金屬的固化率差別較大；(3)詳細說明重金屬由污泥到熟料中存在形態(tài)轉(zhuǎn)變的文章較少。

本研究利用電感耦合等離子發(fā)射光譜分析了污泥以不同比例摻入時，重金屬的固化率，通過Tessier連續(xù)萃取實驗研究了重金屬由污泥固化到熟料過程中存在形態(tài)的轉(zhuǎn)變，并通過易燒性實驗以及掃描電子顯微鏡說明了重金屬的引入對熟料的影響。

2　實　驗

2.1實驗材料與設(shè)備

污泥樣品取自于西安市某污水處理廠，其工業(yè)分析如表1所示，在105 ℃下干燥至恒重，研磨過0.08 mm篩。水泥生料取自咸陽市某水泥廠，具體如表2所示。實驗所用儀器如表3所示。

表1　污泥的工業(yè)分析

表2　生料的化學(xué)組成

表3　實驗儀器

2.2實驗方法

采用經(jīng)干燥研磨后污泥顆粒與混合均勻的水泥生料，分別按照干污泥含量為0%、1%、2%、3%、4%、5%的比例配成試驗用混合物料，并通過規(guī)劃求解調(diào)整生料中各原料的比例，保證混合物料的率值相同。依照JC/T 735-2005《水泥生料易燒性試驗方法》標(biāo)準(zhǔn)制備水泥熟料。依照GB 24188-2009《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥泥質(zhì)》標(biāo)準(zhǔn)完成檢測前的消解步驟，并利用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀檢測溶液中重金屬離子的濃度(mg/L)，檢測結(jié)果取偏差在5%內(nèi)兩次檢測的平均值，并通過計算得到樣品中重金屬的含量(mg/kg)。熟料重金屬浸出按照HJ/T299-2007《固體廢棄物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》進行。采用Tessier連續(xù)萃取法[22]對干污泥和污泥摻入量為1%煅燒熟料進行連續(xù)萃取，分析污泥中重金屬的形態(tài)變化。測定不同摻入量的熟料中游離鈣的含量，分析熟料的易燒性，通過掃描電子顯微鏡分析熟料的微觀結(jié)構(gòu)。

2.3重金屬固化率的計算

重金屬固化率是指，在水泥熟料形成前后物料中重金屬的變化率。重金屬的損失主要有兩個因素，即在煅燒過程中重金屬的揮發(fā)和燒成熟料中重金屬的浸出。所以，固化到熟料中的重金屬是總量減去揮發(fā)以及浸出的量，即水泥熟料對重金屬的固化率計算公式為：

(1)

式中：w1-混合料中重金屬含量(表4)，mg/kg；

w2-熟料中重金屬含量(表5)，mg/(kg熟料)；

w3-熟料浸出的重金屬含量(表6)，mg/(kg熟料)；

Loss-混合料燒制熟料時的燒失量。

3　結(jié)果與討論

3.1水泥熟料中重金屬的固化率

混合料在高溫煅燒的過程中，重金屬將會有部分揮發(fā)；同時，燒成的水泥熟料存在著重金屬的再浸出現(xiàn)象。減少重金屬的揮發(fā)以及浸出，才能夠有效的提高重金屬在水泥熟料中的固化率。表4為不同配比的混合料中重金屬的含量。表5為不同摻量下水泥熟料中重金屬的含量。表6為熟料浸出的重金屬含量。根據(jù)表4～表6，可以計算出各重金屬的固化率，其結(jié)果如圖1所示。

從圖1中可以看出，熟料對Cu、Ni的固化率隨污泥摻量的增加先升高后降低，在污泥摻量為1%時達到最大。固化率分別為94.34%、85.28%，此時的固化效果最好。熟料中Zn、Cr、Cd的固化率隨污泥摻量的增加而降低，污泥摻加的增加不利于Zn、Cr的固化。熟料對As的固化率呈類似拋物線的變化，在污泥摻量為1%、2%、3%時，As的固化率較高，都在70%以上。熟料中Pb的固化率隨污泥摻量的升高先增加后降低再升高。在污泥摻量為5%時，達到最大，此時固化率為42.07%，熟料對Pb的固化效果一般。同時根據(jù)表6可以看出，熟料對Ni、Zn、Cd、Pb四種離子的固化最穩(wěn)定，未有再浸出現(xiàn)象。Cr離子的浸出率最高，均高于10%，即固化最不穩(wěn)定。

表4　不同配比混合料中重金屬含量表

表5　不同配比熟料中重金屬含量表

表6　熟料浸出的重金屬含量

圖1　不同摻量各種重金屬的固化率Fig.1　Curing rate of various heavy metals

3.2重金屬的形態(tài)分布

污泥中重金屬的形態(tài)可以分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)5種形態(tài)，通過不同試劑連續(xù)萃取的方式，可以分析重金屬不同形態(tài)下的含量，如表7所示。圖2a為干污泥重金屬的形態(tài)分布含量百分比圖，從圖中可以看出原泥中Cd、Zn、Cu、Pb四種重金屬主要存在于有機結(jié)合態(tài)，Ni主要存在于可交換態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)內(nèi)，Cr主要存在于有機物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)中，As主要存在于殘渣態(tài)各重金屬絕大部分都存在于殘渣態(tài)中，即被固溶到硅酸鹽礦物相晶體結(jié)構(gòu)中。其中Cr離子中。圖2b為摻量為1%水泥熟料中各重金屬的形態(tài)分布含量百分比圖，從圖中可以看出，仍有24.6%存在于不穩(wěn)態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)，說明存在部分Cr離子未能很好的固溶到熟料礦物結(jié)構(gòu)中，這一結(jié)果與浸出性檢查Cr離子最不穩(wěn)定相符。表明在相同的實驗條件下，Cr離子在熟料中的固化較其它離子更加困難。

表7　連續(xù)提取程序的目標(biāo)形態(tài)、萃取劑和操作條件

圖2　重金屬的形態(tài)分布(a)dry sludge;(b)clinkerFig.2　Speciation distribution of heavy metals

3.3重金屬在水泥熟料中的高溫固化行為

圖3　不同摻量熟料f-CaO的測定結(jié)果Fig.3　Results of different content of f-CaO in clinker

圖4　不同摻量熟料SEM圖(a)dry sludge;(b) 1% content of sludgeFig.4　SEM images of different content in clinker

圖3是1450 ℃下不同污泥摻量下f-CaO的測定結(jié)果。從圖中可以看出，不同摻量下游離鈣的含量都較低，隨著摻量的增大經(jīng)歷了先減少后增大的過程，其中污泥摻量為1%時游離鈣的含量最低，其值為1.06%。摻量為1%、2%時均改善了熟料的易燒性，主要是因為微量重金屬能夠增進煅燒反應(yīng)，即降低礦物相形成溫度，并有一定的助溶作用。隨著污泥摻量的增加，生料中各原料的配料比例變化較大，成為影響熟料易燒性的主要因素，所以游離鈣的含量增多。即在污泥摻量為1%～2%時，影響易燒性的主要因素為重金屬的含量；污泥摻量為3%～5%時，影響易燒性的主要因素為各原料的配料比例。

圖4是干污泥和污泥摻量為1%時燒成熟料掃描電子顯微鏡照片。從圖4a中可以看出，干污泥是由大量的絲狀物交織成的多層網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，并包裹著無機顆粒，無機顆粒尺寸在幾個微米至幾十微米不等。干污泥中以絲狀物存在的有機物成分占大部分比例，與圖2a中干污泥中重金屬大部分存在于有機結(jié)合態(tài)相符。從圖4b中可以看出，經(jīng)過高溫煅燒后熟料中各礦物相晶型結(jié)構(gòu)發(fā)育良好，主要由呈現(xiàn)出六角形和棱柱形粒子的C3S，以及呈現(xiàn)出圓形粒子的C2S組成，同時存在中間相的C3A和C4AF。通過煅燒反應(yīng)使得主要被包裹于有機物內(nèi)的污泥重金屬固化到了熟料的礦物結(jié)構(gòu)內(nèi)。在熟料的煅燒過程中，重金屬元素參與熟料的液相燒結(jié)以及固相反應(yīng)，成為硅酸鹽礦物相晶體結(jié)構(gòu)中穩(wěn)定的成分。因此熟料的固溶作用是非常穩(wěn)定的重金屬固化方式。

4　結(jié)　論

(1)計算重金屬固化率時，加入了重金屬浸出性檢測。污泥摻量為1%時，各重金屬的整體固化效果最優(yōu)，其中Cd、Cu、Ni的固化率分別為83.05%、94.34%、85.28%;

(2)Tessier連續(xù)萃取實驗得到了污泥和熟料中重金屬的不同形態(tài)的百分比，通過煅燒反應(yīng)，使重金屬由不穩(wěn)定態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)固化到了熟料各礦物相中;

(3)摻入1%污泥降低了熟料中游離鈣的含量，形成礦物相晶型良好，同時重金屬的固化最優(yōu)，表明重金屬的固化主要受熟料燒成情況的影響。

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Heavy Metal Solidification of Sludge during Cement Calcination Process

LIBin-bin，F(xiàn)ANHai-hong，MAZeng，WUYa-lei

(College of Materials and Mineral Resources,Xi'an University of Architecture and Technology,Xi'an 710055,China)

With different proportion of dry sludge and cement raw meal, the curing rate of heavy metal of clinker has been studied. Then, by Tessier sequential extraction method and SEM analysis, the morphology of heavy metals, heavy metals influence on clinker burn ability has also been studied. The results showed that the curing rate of heavy metals was influenced by the different proportion of dry sludge, 1% showed the best curing rate. Curing behavior of sludge is caused by organic combination state of heavy metals cure into the clinker crystal. The result also shows that the trace amount of heavy metals improves the clinker burn ability, while 1% has the lowest f-CaO rate.

heavy metal;sludge;solidification characteristics;leaching

水體污染控制與治理科技重大專項資助(2010ZX07319-002)

李斌斌(1987-)，男，助教.主要從事研究污泥的資源化利用方面的研究.

范海宏，副教授.

TQ170

A

1001-1625(2016)06-1891-06