李 輝，羅至利，劉 哲，韓旭旭，余鴻洋，孫浩東，夏曉宇，王世豪

(長安大學材料科學與工程學院， 西安 710064)

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Ti3AC2(A=Si,Al)結構、彈性和電子性質的第一性原理研究

李 輝，羅至利，劉 哲，韓旭旭，余鴻洋，孫浩東，夏曉宇，王世豪

(長安大學材料科學與工程學院， 西安 710064)

采用第一性原理方法，系統(tǒng)地研究了MAX相材料Ti3AC2(A=Si,Al)的結構、彈性和電子性質。對比LDA和GGA計算結果可知，采用GGA近似得到的結果更接近實驗值。計算分析了Ti3AC2(A=Si,Al)的彈性性質，并根據(jù)彈性常數(shù)證明了其力學穩(wěn)定性。此外，還從電子態(tài)密度和Mulliken布居分析的角度考察了Ti3AC2(A=Si,Al)的電子性質和價鍵特性，認為其具有共價鍵、離子鍵和金屬鍵的綜合性質。本文計算結果與文獻報道吻合較好。

Ti3SiC2； Ti3AlC2； 彈性性質； 電子性質； 第一性原理

1 引 言

MAX相材料是一類通式為Mn+1AXn的三元層狀化合物[1,2]，其中M為過渡金屬元素，A為A組元素(通常為III-A或IV-A族)，X為C或者N，n=1,2,3…。當n=2時，Mn+1AXn又簡稱為312相材料，主要有Ti3SiC2和Ti3AlC2等。MAX相材料通常為六方結構，過渡金屬M和C或N位于A族元素所組成的六方格子的中間。特殊的結構導致這類化合物具有金屬和陶瓷的雙重特性，既像陶瓷一樣具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等性能，又像金屬一樣具有機械可加工性、抗熱震性、高溫塑性、導電、導熱等性能，同時還有較好的自潤滑性，引起廣泛關注和研究。Mn+1AXn相材料優(yōu)異的性能，使其可以應用于發(fā)動機連桿、飛機燃氣渦輪發(fā)動機噴嘴閥、超音速飛機、火箭發(fā)動機噴管和墊圈材料、高溫熱交換器等領域。

對于三元層狀陶瓷Ti3AC2(A=Si,Al)，近年來已有許多研究報道。Ching等[2]采用從頭計算方法對比研究了Ti3SiC2和Ti3AlC2的本征力學性質。李良等[3]對不同類型Ti3SiC2復合材料進行了綜述，并對其未來發(fā)展進行了展望。尹洪峰等[4,5]報道了Ti3SiC2復合材料的制備及抗氧化性能。Xiao等[6]采用第一性原理方法研究了一系列MAX相材料的結構和電子性質，通過原子價鍵特性分析了其抗輻射性能，發(fā)現(xiàn)Ti2AlC比Ti3AlC2的抗輻射性能更好。Togo等[7]采用第一性原理方法對比研究了Ti3SiC2和Ti3AlC2的聲子性質、電子性質、比熱容和熱膨脹性質，發(fā)現(xiàn)Ti3AlC2比Ti3SiC2更容易被壓縮。Holm等[8]采用第一性原理方法研究了Ti3SiC2的力學性質，并考察了其在高壓下的結構穩(wěn)定性。Zhang等[9]采用實驗和計算相結合的方法研究了Ti3AlC2在高壓下的結構穩(wěn)定性。Radovic等[10]研究了Ti3SiC2在300-1573 K溫度范圍內的彈性性質。在前期研究工作中，作者對MAX相材料Ti2SiC[11]和Ti2SiN[12]的結構、彈性和電子等性質進行了研究。

本文選擇Ti3SiC2和Ti3AlC2為研究對象，采用第一性原理方法，對比研究其結構、彈性和電子性質。在第2節(jié)，簡要介紹了計算方法，第3節(jié)對研究結果進行了詳細討論，最后第4節(jié)給出結論。

2 試 驗

本文的第一性原理計算基于Materials Studio軟件包中的CASTEP[13]量子力學程序。結構優(yōu)化和性質計算時，電子與原子核離子之間的相互作用采用超軟贗勢[14]，其中Ti、Si、Al和C的原子贗勢分別由3s23p63d24s2、3s23p2、3s23p1和2s22p2電子結構產生。原子間的交換關聯(lián)作用分別采用局部密度近似(Local Density Approximation，LDA)CA-PZ泛函[15,16]和廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation，GGA)PBE泛函[17]進行處理。原子結構優(yōu)化的收斂標準為:能量偏差小于5.0×10-6eV/atom，每個原子上的力小于0.01 eV/?，最大應力偏差小于0.02 GPa，最大位移偏差小于5.0×10-4?。采用Monkhorst-Pack[18]取樣法對每個原胞倒空間中的布里淵區(qū)進行積分，k點取樣選用10×10×2的網格。電子自洽場計算(SCF)精度設為5.0×10-7eV/atom，平面波動能截斷能設為400 eV。

3 結果與討論

3.1 結構性質

圖1 Ti3AC2(A=Si,Al)的晶體結構圖Fig.1 Crystal structure of Ti3AC2(A=Si,Al).

三元層狀化合物Ti3AC2(A=Si,Al)屬六方晶系，空間群為P63 /mmc(No.194)，每一個Ti3AC2(A=Si,Al)晶胞中含有2個Ti3AC2分子，其中6個Ti原子分別處于2a(0,0,0)和4f(1/3,2/3,0.128) Wyckoff位置，4個C原子均處于4f(1/3,2/3,0.564)位置，2個Si或Al原子處于2b(0,0,1/4)位置，其晶體結構如圖1所示。緊密堆積的Ti6C八面體被由A原子形成的A平面分隔開來，C原子位于八面體的中心。Ti-C鍵長(Ti1-C:2.187 ?；Ti2-C:2.089 ?)較短，形成強共價鍵，鍵結合力較強，決定了其具有較高的熔點和彈性模量；A(A=Si,Al)原子層形成類似于石墨的平面(A-A鍵長為3.068 ?)并將Ti3C2層隔開，A-A鍵結合力較弱，決定了其良好的自潤滑性能。這些結構特點使其兼具金屬和陶瓷的雙重性能。

在0 K條件下利用CASTEP軟件對Ti3AC2(A=Si,Al)進行晶體結構優(yōu)化，計算得到的平衡晶格常數(shù)和原胞體積見表1，并給出了與實驗值和理論值的對比情況。從表1可以看出，采用LDA和GGA-PBE得到的結果略有差異，并且相對而言采用GGA近似得到的結果與實驗值吻合更好。

表1 晶格常數(shù)a和c(單位?)、原胞體積V(單位?3/cell)的計算值與文獻值的比較Tab.1 Calculated lattice parameters a,c (in ?) and volume V (in ?3),with the literature results for comparison.

3.2 彈性性質

材料的彈性常數(shù)表征了材料對外加應力的響應，或保持一個給定的變形所需要的應力。Ti3AC2(A=Si,Al)為六方晶系，根據(jù)對稱性，該晶系只有5個獨立的彈性常數(shù)C11、C12、C13、C33、C44。利用CASTEP軟件計算得到Ti3AC2(A=Si,Al)的彈性常數(shù)如表2所示。從表2中可以看出，Ti3SiC2和Ti3AlC2的計算結果均與實驗值和理論值吻合較好，并且GGA更接近實驗值。C11與C33差異較大，反映了材料對不同方向的主軸應力的抵抗能力的差異，表明Ti3AC2(A=Si,Al)是各向異性材料。

表2 Ti3AC2(A=Si,Al)的彈性常數(shù)Cij、體模量BV，BR，BH、剪切模量GV，GR，GH、楊氏模量E(單位GPa)和泊松比Tab.2 Calculated elastic constants Cij,bulk modulus BV,BR,BH,shear modulus GV,GR,GH, Young's modulus E (in GPa) and Poisson's ratio ν for Ti3AC2(A=Si,Al)

彈性常數(shù)還可以用來判斷晶格的力學穩(wěn)定性。對于六方晶系，相應的力學穩(wěn)定性判據(jù)即波恩穩(wěn)定準則[22]如公式(1)所示。由表2中結果可知，Ti3AC2(A=Si,Al)的彈性常數(shù)Cij均滿足公式(1)，表明Ti3SiC2和Ti3AlC2均是力學穩(wěn)定的。

(1)

根據(jù)彈性常數(shù)Cij可以計算得到Ti3AC2(A=Si,Al)的一系列彈性性質，如體積模量、剪切模量、楊氏模量和泊松系數(shù)等，計算結果也列于表2中。從表2可以看出，本文計算值與已有的文獻報道吻合較好，且LDA方法計算得到的彈性性質比實驗值略大，而GGA方法的計算結果比實驗值稍小。此外，相對于GGA方法而言，LDA方法一般會得到較高的彈性常數(shù)和彈性模量。

體模量B表征材料抵抗壓縮變形的能力，剪切模量G表征材料抵抗切應變的能力。Pugh[23]提出過一個經驗判據(jù):用剪切模量和體積模量的比值G/B來預測材料的延性和脆性，當G/B>0.57，為脆性材料，G/B越大，脆性越大；G/B<0.57材料為延性材料，G/B越小，材料韌性越好。本文中，以GGA-PBE的計算結果為例，Ti3SiC2和Ti3AlC2的G/B值分別為0.81(文獻值0.7[2])和0.83(文獻值0.78[2])，均大于臨界值0.57，表明這兩種材料均是脆性的。

除此之外，泊松比v也可以作為衡量材料韌脆性的另一個判據(jù)[23]，當泊松比小于1/3時代表材料是脆性的，泊松比約為1/3代表材料是韌性的。本文中Ti3SiC2和Ti3AlC2的泊松比均v小于1/3，同樣說明Ti3SiC2和Ti3AlC2均為脆性材料，這與G/B臨界值判據(jù)的結果一致。

3.3 電子性質

(1)電子態(tài)密度

電子態(tài)密度(Density of State,DOS)對理解材料的成鍵特性分析有重要幫助。以GGA-PBE泛函為例，計算了Ti3SiC2和Ti3AlC2的總態(tài)密度(DOS)和分波態(tài)密度(Partial Density of State,PDOS)，結果分別如圖2a和圖2b所示。對比圖2的計算結果可知，Ti3AC2(A=Si,Al)的總態(tài)密度圖可分為4個主峰:位于價帶的PI、PII和PIII峰，以及位于導帶的PIV峰。PI峰主要來自于C-2s態(tài)的貢獻，少部分來自Ti-3d態(tài)(圖2a)或Al-3p態(tài)(圖2b)；PII峰主要來自于Ti-3d、A-3p和C-2p的雜化作用；PIII峰主要來自于Ti-3d和A-3p的雜化作用；位于導帶的PIV峰主要來自于Ti-3d態(tài)的貢獻，極少部分來自于A-3p和C-2p的貢獻。原子之間的雜化作用體現(xiàn)了Ti3AC2(A=Si,Al)共價鍵的性質。對比圖2a和圖2b，二者的差異主要是:對Ti3SiC2而言在PI峰和PII峰之間有部分Si-3s態(tài)的貢獻，并且PIII峰依附于PII峰存在；對Ti3AlC2而言PIII峰與PII峰的間隔更大一些。也許正是這些微觀電子態(tài)密度的差異導致了這兩種材料宏觀電子性質和力學性質的不同。此外，根據(jù)圖2a和圖2b分析得到，Ti3SiC2和Ti3AlC2在費米面處的電子態(tài)密度計算值N(EF)分別為4.162(文獻值4.02[6]和4.45[24])和3.637(文獻值3.91[6]和3.83[23])electrons eV-1，可見本文計算與文獻報道基本一致，并且N(EF)值均大于零，表明Ti3SiC2和Ti3AlC2均具有金屬性。

圖2 總態(tài)密度和分波態(tài)密度圖(a)Ti3SiC2和(b)Ti3AlC2Fig.2 Total and partial DOS(a) Ti3SiC2 and (b)Ti3AlC2.

(2)Mulliken布局分析

為了更深入的研究Ti-A-C原子間的成鍵性質，計算了Ti3AC2的Mulliken布局分析，以GGA-PBE的計算結果為例，結果如表3所示，給出了Ti3AC2(A=Si,Al)的軌道布居、總原子布居和原子電荷值。從表3中可以看出各個原子中軌道得失電子情況:Ti原子的2s和4s軌道失去了電子，3p和3d軌道得到了電子；A原子的3s軌道失去了電子，3p軌道得到了電子；C原子的2s軌道失去了電子，2p軌道得到了電子；綜合來看，Ti原子失去了電子帶正電荷，并且Ti1和Ti2原子由于位置結構的不同導致失去電子的數(shù)量也不同；A(A=Si,Al)原子和C原子得到了電子帶負電荷，這個結果與原子電負性規(guī)律相吻合。表3還可以定量考核從Ti原子到C和Si原子的電荷轉移數(shù)量。計算結果表明，Ti3SiC2中從Ti原子轉移到Si和C原子上的電荷之和多達1.45個電子，Ti3AlC2中從Ti原子轉移到Al和C原子上的電荷多達1.49個電子。這一結果是對上述電子電荷密度的定量描述，同時也表明Ti-Si-C鍵和Ti-Al-C鍵具有離子鍵的特性。

綜合分析上述電子態(tài)密度和Mulliken布居分析的結果可以看出，Ti3SiC2和Ti3AlC2均具有共價性、離子性和金屬性的綜合性質。

表3 Ti3AC2(A=Si,Al)的Mulliken布局分析Tab.3 Mulliken population analysis of Ti3AC2(A=Si,Al)

4 結 論

本文采用第一性原理平面波贗勢方法，對比研究了Ti3SiC2和Ti3AlC2的結構、彈性和電子性質，計算結果與文獻實驗值和理論計算值對比較好。主要研究結果如下:

(1)考察了LDA近似和GGA近似對計算結果的影響，根據(jù)彈性常數(shù)解釋了Ti3SiC2和Ti3AlC2的各向異性和力學穩(wěn)定性；

(2)從電子態(tài)密度和Mulliken布居分析的角度考察了Ti3SiC2和Ti3AlC2的電子性質和價鍵特性，認為Ti3SiC2和Ti3AlC2均具有共價鍵、離子鍵和金屬鍵的綜合性質。

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First-Principles Study on the Structural,Elastic and Electronic Properties of Ti3AC2(A=Si,Al)

LIHui,LUOZhi-li,LIUZhe,HANXu-xu,YUHong-yang,SUNHao-dong,XIAXiao-yu,WANGShi-hao

(School of Materials Science and Engineering,Chang'an University,Xi'an 710064,China)

The structural,elastic and electronic properties of MAX phase Ti3AC2(A=Si,Al) were investigated by first-principles calculations.Different exchange-correlation functionals regarding the LDA and GGA were taken into account.It is concluded that GGA method yields the best agreement with experiment results.The elastic properties of Ti3AC2(A=Si,Al) are investigated,and their structures are confirmed to be mechanically stable based on the calculated elastic constants.The electronic density of state and Mulliken population analysis have been explored to discuss the electronic properties and bonding behaviors of Ti3AC2(A=Si,Al),and their bonding nature is a combination of covalent,ionic and metallic.The present calculation results compare satisfactorily to the previous literature reports.

Ti3SiC2;Ti3AlC2;elastic property;electronic property;first-principles

國家自然科學基金(51402023、51402024)；陜西省自然科學基金(2014JQ6217、2014JQ6212)；長安大學中央高校基金(310831151081、310831152020)

李 輝(1984-)，男，博士，講師.主要從事陶瓷、復合材料和計算材料學方面的研究.

TB332

A

1001-1625(2016)08-2341-05