張祖康，王 瑩

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,撫順 113001)

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兩個(gè)Pb(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配合物晶態(tài)熒光材料的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

張祖康，王 瑩

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,撫順 113001)

采用水熱法合成了單核Pb(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配合物[Pb(phen)4]·(H2L1) (1)和[Cd(phen)2Cl2]·(H3L2) (2)(phen = 1, 10-鄰菲羅啉，Na2H2L1 = 4, 5-二羥基苯-3,5-二磺酸鈉，NaH2L2 = 間苯二甲酸-5-磺酸鈉)。通過X射線單晶衍射、元素分析、紅外光譜確定了兩個(gè)配合物的結(jié)構(gòu)和組成。中心離子分別是八配位和六配位的，呈雙帽三棱柱和八面體構(gòu)型。含磺酸基配體沒有與中心離子配位。室溫下配合物1和2均具有熒光發(fā)射峰，分別在423 nm和430 nm，熒光壽命分別為3.67 ms和0.35 ms。

配合物； 單核； 晶體結(jié)構(gòu)； 合成

1 引 言

過渡金屬與磺酸基配體配位形成配合物，具有一維、二維和三維結(jié)構(gòu)[1-5]，由于在磁性材料、吸附和光學(xué)材料等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值，日益受到研究者的廣泛關(guān)注[6-10]。在研究中，磺酸基具有羧酸基無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，第一，三個(gè)磺基氧原子可以從不同方向與金屬離子配位，易形成二維、三維的空間結(jié)構(gòu)，具有較多的配位模式；第二，三個(gè)磺基氧原子是較好的氫鍵的受體，易形成氫鍵，可以接受三個(gè)氫鍵的給體，形成發(fā)散型的氫鍵結(jié)構(gòu)[11-15]。含有磺酸基和其他官能團(tuán)聯(lián)合的配體易與過渡金屬離子形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的空間構(gòu)型[16,17]，但是，其與過渡金屬離子構(gòu)筑的超分子結(jié)構(gòu)的配合物的合成及性質(zhì)研究鮮有報(bào)道。本文作者采用Na2H2L1和NaH2L2為配體，Pb和Cd離子為中心離子，首次合成了兩個(gè)未見報(bào)道的單核含氮配體配合物[Pb(phen)4]·(H2L1)和[Cd(phen)2Cl2]·(H3L2)，并通過單晶衍射、紅外光譜和元素分析確定了其結(jié)構(gòu)和組成，并研究了固體熒光性質(zhì)和熒光壽命。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 儀器與試劑

儀器：Bruker APEX-Ⅱ CCD單晶衍射儀；Nicolette FTIR紅外光譜儀(400～4000 cm-1，KBr壓片)；Perkin-Elmer 240C元素分析儀；Quanta Master TM40穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀。

試劑：Na2H2L1(AR)、NaH2L2(AR)、1，10-鄰菲羅啉(AR)、Pb(NO3)2(AR)、Cd(NO3)2(AR)。

2.2 配合物1的合成

稱取Na2H2L1 0.314 g(1 mmol)，Pb(NO3)20.331 g(1 mmol)，1,10-鄰菲羅啉0.180 g(1 mmol)溶解于20 mL去離子水中溶解，將該混合液轉(zhuǎn)移到具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的25 mL的反應(yīng)釜中，在130 ℃時(shí)加熱48 h，然后停止加熱，溫度降至室溫，過濾溶液得到黃色的塊狀單晶。產(chǎn)率為59%(基于Pb)。元素分析，理論值(%)：C49.14，H 2.73，N 10.61；測量值(%)：C49.62，H 2.97，N 10.86。紅外光譜(cm-1)：ν(O-H) = 3380，3173，ν(C=C) =1632，ν(C=N) =1590，ν(S-O) = 1243，1121，ν(S=O) = 1028，δ(C-H) = 840，ν(C-H) = 730。

2.3 配合物2的合成

稱取NaH2L2 0.268 g(1 mmol)，Cd(NO3)20.236 g(1 mmol)，1,10-鄰菲羅啉0.180 g(1 mmol)溶解于20 mL去離子水中溶解，將該混合液轉(zhuǎn)移到具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的25 ml的反應(yīng)釜中，在130 ℃時(shí)加熱48 h，然后停止加熱，溫度降至室溫，過濾溶液得到無色的塊狀單晶。產(chǎn)率為55%(基于Cd)。元素分析，理論值(%)：C45.87，H 2.63，N 6.69；測量值(%)：C45.91，H 2.85，N 6.76。紅外光譜(cm-1)：ν(O-H) = 3321，ν(COO-) = 1630，ν(C=N) = 1522，ν(S-O) = 1238，1120，1054，ν(S=O) = 1032，δ(C-H) = 861，ν(C-H) = 732，δ(C-H) = 680。

2.4 配合物結(jié)構(gòu)測定

分別將尺寸為0.28 mm× 0.25 mm× 0.22 mm的配合物1以及0.25 mm× 0.22 mm× 0.19 mm的配合物2的晶體放置于Bruker APEX-Ⅱ型 CCD單晶衍射儀上，在296 K下，使用波長為0.71073 ?的MoKα輻射，采用φ-ω掃描共收集到18039和9915個(gè)衍射數(shù)據(jù)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)分別為4555和3690個(gè)，均經(jīng)過吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)精修分別采用SHELXS 97 和SHELXL 97程序[18,19]，采用各向同性熱參數(shù)和各向異性參數(shù)，對結(jié)構(gòu)進(jìn)行了修正。配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)均列于表1，主要鍵長和鍵角均列于表2。

表1 配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Tab.1 Crystallographic data for the complexes 1 and 2

續(xù)表

表2 配合物1和2的部分鍵長(?)和鍵角(°)Tab.2 Selected bond lengths(?) and angles(°) for the complexes 1 and 2

Symmetry code for complex 1: (i) -x+3/2, y, -z+3/2.

3 結(jié)構(gòu)與討論

3.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

圖1a所示為配合物1的分子結(jié)構(gòu)圖。配合物1是八配位的單核配合物，中心離子為Pb2+。其與四個(gè)1，10-鄰菲羅啉分子的八個(gè)氮原子配位，形成[Pb(phen)4]2+陽離子，呈雙帽三角棱柱體配位構(gòu)型，如圖1b所示。從圖1b中可以看出，N1，N1ⅰ，N2，N2ⅰ，N3，N3ⅰ，N4和N4ⅰ位于十二面體的頂點(diǎn)上。H2L12-陰離子的兩個(gè)酚羥基被兩個(gè)氫離子質(zhì)子化，兩個(gè)磺酸基顯-2價(jià)。[Pb(phen)4]2+陽離子與未配位的帶負(fù)二價(jià)電荷的H2L12-陰離子形成電中性，并構(gòu)成配合物1，其分子式為[Pb(phen)4]·(H2L1)。Pb1-N的鍵長在2.653(4)-2.739(8) ?之間；N-Pb-N鍵角在59.5(2)-156.3(2)°之間。每個(gè)晶胞中含有2個(gè)[Pb(phen)4]·(H2L1)的非對稱結(jié)構(gòu)單元。

圖1 (a) 配合物1的分子結(jié)構(gòu);(b) Pb離子的配位幾何構(gòu)型Fig.1 (a) The molecular structure of the complex 1;(b) the coordination geometry of Pb ion

3.2 配合物2的晶體結(jié)構(gòu)

圖2a所示為配合物2的分子結(jié)構(gòu)圖。配合物2是六配位的單核配合物，中心離子為Cd2+。其與兩個(gè)1，10-鄰菲羅啉分子的四個(gè)氮原子(N1，N2，N3和N4)和兩個(gè)氯離子(Cl1和Cl2)配位，形成[Cd(phen)2Cl2]。Cd2+呈八面體配位構(gòu)型，如圖2b所示。從圖2b中可以看出，N1，N2，N3，N4，C1和Cl2位于八面體的頂點(diǎn)上。H3L2配體的兩個(gè)羧基和一個(gè)磺酸基均被氫離子質(zhì)子化，呈電中性。[Cd(phen)2Cl2]與未配位的H3L2形成配合物2，其分子式為[Cd(phen)2Cl2]·(H3L2)。Cd1-N的鍵長在2.4412(18)-2.3983(18) ?之間；Cd1-Cl的鍵長分別為2.5276(6)和2.5081(6) ?。N-Cd-N鍵角在68.17(6)- 155.02(6)°之間；N-Cd-Cl的鍵角在87.03(4)-157.58(4)之間°；Cl-Cd-Cl的鍵角為106.05(2)°。每個(gè)晶胞中含有4個(gè)[Cd(phen)2Cl2]·(H3L2)的非對稱結(jié)構(gòu)單元。

圖2 (a) 配合物2的分子結(jié)構(gòu)；(b) Cd離子的配位幾何構(gòu)型Fig.2 (a) The molecular structure of the complex 2;(b) the coordination geometry of Cd ion

3.3 配合物的熒光光譜

圖3a為Na2H2L1和配合物1在室溫下的固體熒光發(fā)射光譜。配合物1和Na2H2L1的熒光發(fā)射峰分別在423 nm和438 nm(激發(fā)波長為315 nm)。與Na2H2L1相比，配合物1的熒光發(fā)射峰發(fā)生明顯的藍(lán)移。圖3b為NaH2L2和配合物2在室溫下的固體熒光發(fā)射光譜。配合物2和NaH2L2的熒光發(fā)射峰分別在430 nm和356 nm(激發(fā)波長為315 nm)。與NaH2L2相比，配合物2的熒光發(fā)射峰發(fā)生明顯的紅移。對于配合物1和2，Na2H2L1或NaH2L2沒有配位，而配體1,10-鄰菲羅啉均與金屬離子Pb2+或Cd2+配位。1,10-鄰菲羅啉具有離域電子，Pb2+和Cd2+均為過渡族金屬。Pb2+具有空的3d軌道，與1,10-鄰菲羅啉配位可以使離域電子轉(zhuǎn)移到Pb2+上。Cd2+的核外3d軌道是全充滿的狀態(tài)，1,10-鄰菲羅啉的離域電子不能轉(zhuǎn)移到Cd2+的3d軌道，形成配體和金屬間電荷轉(zhuǎn)移[6,7]?；谌缟显?，配合物1的固體熒光發(fā)射發(fā)生藍(lán)移，配合物2發(fā)生紅移。

圖3 (a)配合物1，Na2H2L1和(b) 配合物2，NaH2L2的室溫固體熒光發(fā)射光譜Fig.3 Solid-state emission spectra of (a) the complex 1 and Na2H2L1; (b) the complex 2 and NaH2L at room temperature, respectively

3.4 配合物的熒光壽命

利用激光器產(chǎn)生紫外光(波長為315 nm)，并激發(fā)配合物1和2的固體樣品，測定了它們的熒光壽命。被激發(fā)的熒光進(jìn)入光電倍增管之后進(jìn)入信號積分器，之后，進(jìn)行數(shù)據(jù)的處理。配合物1和2的熒光衰減曲線分別如圖4a和4b所示。配合物1和2的熒光均具有兩段衰減。配合物1的熒光兩段其壽命分別為1.09 ms和3.83 ms，所占比例分別為3.32%和94.80%。兩段衰減的熒光總壽命為3.67 ms；配合物2的熒光兩段其壽命分別為0.95 ms和2.75 ms，所占比例分別為7.65%和9.96%。兩段衰減的熒光總壽命為0.35 ms。

圖4 配合物(a) 1和(b) 2的熒光衰減曲線Fig.4 Fluorescence decay profiles of the complexes (a) 1 and (b) 2

4 結(jié) 論

利用水熱法合成了兩個(gè)Pb(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)的含氮配體單核配合物[Pb(phen)4]·(H2L1) (1)和 [Cd(phen)2Cl2]·(H3L2) (2)。Pb2+與四個(gè)1，10-鄰菲羅啉分子配位，Cd2+與兩個(gè)1,10-鄰菲羅啉分子和兩個(gè)氯離子配位，含磺酸基配體沒有與中心離子配位。相對于配體，配合物1的固體熒光發(fā)射發(fā)生藍(lán)移，配合物2發(fā)生紅移，熒光發(fā)射峰分別在423 nm和430 nm。熒光壽命分別為3.67 ms和0.35 ms。

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Synthesis, Crystal Structures and Properties of Two Pb(Ⅱ)/Cd(Ⅱ) Complexes of Crystalline Fluorescent Materials

ZHANGZu-kang,WANGYing

(College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

The two mononuclear Pb(Ⅱ)/Cd(Ⅱ) complexes containing N-donor ligands [Pb(phen)4]·(H2L1) (1) and [Cd(phen)2Cl2]·(H3L2) (2) (phen = 1,10-phenanthroline, Na2H2L1 = 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid disodium salt, NaH2L2 = 5-sulfoisophthalic acid monosodium salt) were synthesized by hydrothermal methods. The compositions and structures of the complexes 1 and 2 were determined by X-ray single crystal diffraction, elemental analyses and IR. The central ions are eight-coordinated and six-coordinated with bicapped triangular prism and octahedral configuration, respectively. The sulfonate group-containing ligands are not coordinated with the central ions. At room temperature, the complexes 1 and 2 have fluorescence emission peaks, which are at 423 nm and 430 nm with fluorescence lifetime of 3.67 ms and 0.35 ms, respectively.

complex;mononuclear;crystal structure;synthesis

張祖康(1992-),男.主要從事功能配合物方面的研究.

王 瑩,實(shí)驗(yàn)師.

O614.43+3

A

1001-1625(2016)08-2518-06