宋乃孟，張同來，高紅旭2，楊利

（1.北京理工大學(xué)機電學(xué)院，北京100081；2.西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065）

亞微米級球形間苯三酚鐵的制備及對六硝基六氮雜異伍茲烷熱分解的影響

宋乃孟1，張同來1，高紅旭2，楊利1

（1.北京理工大學(xué)機電學(xué)院，北京100081；2.西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065）

采用連續(xù)噴霧干燥的方法，制備亞微米級的球形間苯三酚鐵催化劑。用熱重-差示掃描量熱分析、掃描電鏡和傅里葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜儀對間苯三酚鐵催化劑的形貌、粒度和組分進行表征。運用差示掃描量熱測試方法，研究間苯三酚鐵對六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）的熱分解過程及動力學(xué)參數(shù)的影響。研究結(jié)果表明：間苯三酚鐵樣品均呈球狀顆粒，且流散性非常好，粒度大多分布在500～1 000 nm之間；能明顯地促進CL-20的熱分解性能，使得CL-20的第一分解峰溫最大可提前15.1℃；CL-20/間苯三酚鐵的活化能較單一的CL-20提高了81.4 kJ/mol.

兵器科學(xué)與技術(shù)；間苯三酚鐵；六硝基六氮雜異伍茲烷；球狀顆粒；噴霧干燥

0 引言

六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）具有密度高、能量高、化學(xué)安定性好，能與常用推進劑組分相容等優(yōu)點，將它作為推進劑主體藥，可有效提高推進劑的性能［1-2］。近年來，廣大科研工作者對CL-20在復(fù)合推進劑中的分解特性及組分間的相互作用進行了大量研究［3-7］。其中，邵重斌等［8］在含CL-20的推進劑中加入3-硝基-1，2，4-三唑-5酮鉛鹽（NTOPb）/己二酸銅（AD-Cu）燃燒催化劑在15 MPa條件下推進劑的燃速達到25.66 mm/s.文獻［9-12］合成了鞣酸鉛、2，4-二羥基苯甲酸鉛、鄰苯二甲酸鉛和硬脂酸鉛等一系列鉛配合物，研究發(fā)現(xiàn)其不同程度地都提高了雙基推進劑的燃速并且降低了壓強指數(shù)。趙鳳起等［13］研究了檸檬酸鉍、2，4-二羥基苯甲酸鉍和次沒食子酸鉍的燃燒催化性能，發(fā)現(xiàn)鉍鹽與少量炭黑（CB）及銅鹽復(fù)合后催化效果非常好。

鐵元素是一種活潑的過渡金屬元素，以鐵的金屬有機物作為推進劑的燃燒催化劑也具有顯著的效果。噴霧干燥法制備出來的產(chǎn)品均為球狀且粒度小，處于亞微米級。亞微米球形的催化劑具有比表面積大、催化活性高、在與推進劑裝藥混合的過程中減小裝藥的空隙等優(yōu)點，可大大提高催化劑的性能。目前，國內(nèi)外還沒有亞微米球形間苯三酚鐵應(yīng)用于催化劑的相關(guān)報道。因此，本文以間苯三酚和氯化鐵為原料制備間苯三酚鐵，用噴霧干燥法［14-15］進行提取干燥得到亞微米球形間苯三酚鐵粉末，并研究其對CL-20熱分解的催化性能，以探究對含CL-20復(fù)合推進劑的催化作用，為高能低特征信號推進劑的研究提供基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1實驗儀器和試劑

實驗裝置：南京新辰生物科技有限公司產(chǎn)SC-15超級恒溫槽；北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室自制噴霧干燥制備裝置。裝置原理如圖1所示。

圖1　噴霧干燥原理裝置圖Fig.1 Schematic diagram of spray dryer

該裝置的原理：選取合適的溶劑溶解催化劑，將溶液噴成霧狀小液滴，小液滴被真空泵吸入加熱爐體內(nèi)，在高溫環(huán)境下，溶劑迅速氣化，完成溶質(zhì)與溶劑的固體與液體分離，然后用抽真空裝置將氣化后的溶劑抽離，在微孔濾膜上可以收集到細化干燥后的溶質(zhì)。

試劑：上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)間苯三酚（純度≥99.0%）；國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)無水三氯化鐵（化學(xué)純）。

分析測試儀器：德國BRUKER公司產(chǎn) EQUINOX55紅外光譜儀；日本HITACHI公司產(chǎn)S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡；美國PE公司產(chǎn)Pyris-1型熱重分析儀；上海精密科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)CDR-4P差動熱分析儀；濟南微納顆粒儀器股份有限公司產(chǎn)WINNER-801納米激光粒度儀。

1.2亞微米球形間苯三酚鐵的制備工藝

1.2.1溶液濃度影響及分析

稱取0.010 mol、0.015 mol、0.020 mol、0.025 mol間苯三酚，溶于100 mL去離子水中，得到間苯三酚水溶液，備用A1、A2、A3、A4；同樣的稱取0.010 mol、0.015 mol、0.020 mol、0.025 mol無水氯化鐵，溶于100 mL去離子水中，備用B1、B2、B3、B4.將配制好的100 mL An（n=1，2，3，4）和相應(yīng)的Bn（n=1，2，3，4）溶液混合加入到燒杯中，將燒杯置于55℃的水浴鍋中，攪拌5 min（450 r/min），得到間苯三酚鐵溶液，備用C1、C2、C3、C4.

啟動噴霧干燥設(shè)備，將溫度設(shè)置為150℃.打開氣閥，充入保護氣體N2，開始抽真空，保持罐體內(nèi)的真空度為0.04～0.06 MPa.把備用Cn（n=1，2，3，4）導(dǎo)入噴霧器中，控制好噴霧速度（20 mL/10 min），噴霧時間為100 min.待溶液噴完后，停止加熱并關(guān)閉真空開關(guān)和氣閥。打開罐頂，取出帶有產(chǎn)品的微孔濾膜，即得到黑色粉末狀間苯三酚鐵。對其做掃描電鏡（SEM）和粒度分析，結(jié)果如圖2和圖3所示。

從圖2中可以看出，噴霧干燥法制備得到的間苯三酚鐵微觀形貌為規(guī)則的球形且流散性好，在與固體推進劑物理混合時有利于減小空隙、增大接觸面積。但是，隨著濃度的增加，其粒度的大小差距逐漸擴大。這是由于隨著濃度的增加，導(dǎo)致溶液的粘度系數(shù)增大，噴霧所形成的霧滴大小更加的不均勻，使得最終產(chǎn)品的顆粒尺寸差異更加明顯。

圖2　間苯三酚鐵的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of phloroglucinol-Fe

圖3　球形間苯三酚鐵的粒度分布Fig.3 The particle size distribution of spherical phloroglucinol-Fe

圖3中的粒度分析結(jié)果表明，濃度為0.10 mol/L、0.15 mol/L、0.20 mol/L、0.25 mol/L時，相應(yīng)的產(chǎn)品粒度D90分別為820 nm、863 nm、921 nm、987 nm.數(shù)據(jù)表明，濃度越小，間苯三酚鐵的粒度越小。

1.2.2噴霧速度影響及分析

根據(jù)1.2.1節(jié)的結(jié)果，配制好濃度為0.10 mol/L的間苯三酚溶液。噴霧步驟如1.2.1節(jié)中第二段，控制噴霧速度分別為20 mL/10 min、30 mL/10 min、40 mL/10 min，噴霧時間50 min.對得到的間苯三酚鐵做SEM和粒度分析，結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4　間苯三酚鐵的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of phloroglucinol-Fe

圖4中顯示，噴霧速度的越快，產(chǎn)品的分散性越差，黏連的顆粒也就越多。這是由于噴霧速度的加快，罐體內(nèi)的霧滴增多，霧滴密度變大，導(dǎo)致霧滴之間發(fā)生碰撞的幾率增大。最后干燥出來的產(chǎn)品顆粒黏連現(xiàn)象明顯。

圖5　球形間苯三酚鐵的粒度分布Fig.5 The particle size distribution of spherical phloroglucinol-Fe

圖5中的粒度分析結(jié)果表明，噴霧速度為20 mL/10 min、30 mL/10 min、40 mL/10 min時，對應(yīng)的產(chǎn)品粒度D90分別為858 nm、896 nm、977 nm.數(shù)據(jù)表明，噴霧速度越慢，間苯三酚鐵的粒度越小。

2 結(jié)果與討論

2.1間苯三酚鐵的表征

2.1.1傅里葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析

圖6給出了間苯三酚和間苯三酚鐵在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜（FTIR）譜圖。從間苯三酚的譜圖可以看出，位于1 158 cm-1處的酚羥基峰強且明顯，而在間苯三酚鐵的譜圖中，對應(yīng)的在1 154 cm-1的峰則非常微弱。與間苯三酚相比，屬于苯環(huán)的1，3，5-三取代羥基特征吸收峰（波數(shù)812 cm-1和678 cm-1）在間苯三酚鐵中簡并成一個微弱峰（波數(shù)700 cm-1），這說明苯環(huán)上的酚羥基參與了配位。屬于苯環(huán)的1 512 cm-1峰在間苯三酚鐵的譜圖中沒有出現(xiàn)，這說明形成配合物后，苯環(huán)的碳架結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。

圖6　間苯三酚及間苯三酚鐵的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of phloroglucinol and phloroglucinol-Fe

2.1.2熱重-差示掃描量熱分析

圖7給出了間苯三酚鐵的熱重-差示掃描量熱（TG-DSC）分析曲線（保護氣氛為N2和空氣的混合氣體，比例為2∶1，進氣速率為20.0 mL/min，升溫速率為10℃/min）。

圖7　間苯三酚鐵的TG-DSC曲線Fig.7 TG-DSC curves of phloroglucinol-Fe

從圖7中可看出，在70℃～130℃溫度區(qū)間內(nèi)，TG曲線上有一失重臺階，失重約5.1%，對應(yīng)的DSC曲線上有一小的吸熱峰，該階段為樣品失去物理吸附的水。在180℃～400℃之間有一明顯的失重臺階，對應(yīng)的DSC曲線上有一個大且寬的放熱峰，失重約52.7%.在400℃～500℃之間有緩和的失重，該階段是殘余的C氧化成CO2的過程。分解完全后，總失重為60.5%，最終殘余物的質(zhì)量分數(shù)為39.5%，紅色的殘余物為Fe2O3.扣除樣品失去的物理吸收的水，計算得分子中含F(xiàn)e約30%.

2.2間苯三酚鐵對CL-20熱分解過程的影響

2.2.1DSC分析法

將不同粒度（D90分別為820 nm、896 nm、977 nm）間苯三酚鐵和普通的間苯三酚鐵分別與CL-20按質(zhì)量比為1∶4均勻混合。用DSC法對其進行熱分解分析（升溫速率為10℃/min），測定其催化性能。熱分解曲線如圖8所示。

圖8　間苯三酚鐵/CL-20、CL-20的DSC曲線Fig.8 DSC curves of phloroglucinol-Fe/CL-20 and CL-20

從圖 8中可以看出，CL-20的 DSC曲線在257.0℃處出現(xiàn)一個強烈的放熱分解峰，而不同的間苯三酚鐵/CL-20混合物的DSC曲線分解峰均在247.0℃以下，峰值溫度均降低了10℃以上，可見間苯三酚鐵能夠明顯地降低CL-20的分解溫度。

與普通的間苯三酚鐵/CL-20混合物相比，球形間苯三酚鐵/CL-20混合物的峰值溫度要降低3.5℃～5.0℃.這些數(shù)據(jù)表明間苯三酚鐵球形化后，比表面積增大，從而有利于增大間苯三酚鐵與CL-20有效接觸面積，提高間苯三酚鐵對CL-20的催化性能。

不同粒度的球形間苯三酚鐵對CL-20熱分解的催化作用雖然差異不大（峰值溫度最大差值為1.3℃），但是從數(shù)據(jù)結(jié)果可以看出，粒度越小，球形間苯三酚鐵/CL-20混合物的空隙也就越小，催化性能越加優(yōu)異。

2.2.2動力學(xué)參數(shù)分析

采用DSC法，在5℃/min、10℃/min、15℃/min、25℃/min 4個升溫速率條件下，測定 CL-20和CL-20/間苯三酚鐵的熱分解過程，利用Kissinger法和Ozawa-Doyle法對熱分解數(shù)據(jù)進行分析，獲得了熱分解動力學(xué)參數(shù)。表1給出了不同升溫速率下CL-20及其與間苯三酚鐵混合物的熱動力學(xué)參數(shù)。

由表1可知，用Kissinger法和Ozawa-Doyle法計算的動力學(xué)參數(shù)值非常接近。用Kissinger法得CL-20/間苯三酚鐵混合物的第1分解峰的表觀活化能為259.4 kJ/mol，對應(yīng)的初始熱分解過程的阿倫尼烏斯方程為

表1　不同升溫速率下CL-20及其與間苯三酚鐵混合物的熱動力學(xué)參數(shù)Tab.1 Kinetic parameters of CL-20 and its mixture with phloroglucinol-Fe at different heating rates

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)；R為氣體常數(shù)；T為環(huán)境溫度。

通過對比單一的CL-20與CL-20/間苯三酚鐵混合物的表觀活化能可知，CL-20/間苯三酚鐵的活化能較單一的CL-20提高了81.4 kJ/mol.

CL-20/間苯三酚鐵混合物的熱分解峰值較單一CL-20的峰值明顯降低，而活化能卻有所提高。因為CL-20/間苯三酚鐵混合物熱分解過程主要分為兩個階段：第1階段是間苯三酚鐵先于CL-20分解（升溫速率10℃時，間苯三酚鐵的分解峰溫為247.1℃，CL-20的分解峰溫為257.0℃），在這一階段中需要消耗一定的能量，分解產(chǎn)物為對CL-20熱分解有效起到催化作用的Fe2O3［16］；第2階段是Fe2O3促進CL-20的熱分解，使得CL-20的分解峰溫提前。綜合這兩個階段，CL-20/間苯三酚鐵混合物的活化能宏觀表現(xiàn)較單一CL-20活化能有所提高，這一現(xiàn)象也驗證了CL-20/間苯三酚鐵混合物指前因大于CL-20指前因子這一結(jié)果。

3 結(jié)論

1）采用噴霧干燥的方法制造得到的間苯三酚鐵具有球形性好、粒度小、比表面積大、分布均勻和分散性優(yōu)的特點。有利于與推進劑混合，減小顆粒間的空隙，增大接觸面積，能夠?qū)⒈旧淼拇呋阅芴岣叩阶顑?yōu)。

2）不同工藝條件的對比研究數(shù)據(jù)表明，濃度低、進料速度慢時得到的球形間苯三酚鐵分散性好、粒度小、顆粒大小更加均勻。

3）間苯三酚鐵/CL-20混合物的DSC熱分解結(jié)果顯示：間苯三酚鐵對CL-20有明顯的催化作用，能夠促進CL-20分解峰的峰頂溫度提前10℃以上；球形化的間苯三酚鐵對CL-20的催化作用較普通的間苯三酚鐵對CL-20的催化作用提前3℃～5℃；球形化的間苯三酚鐵粒度越小，催化效果越好。

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The Preparation of Sub-micron Spherical Phloroglucinol-Fe and Its Effects on Thermal Decomposition of Hexanitrohexaazaisowurtzitane

SONG Nai-meng1，ZHANG Tong-lai1，GAO Hong-xu2，YANG Li1
（1.School of Mechatronical Engineering，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China；2.Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an 710065，Shaanxi，China）

Sub-micron spherical phloroglucinol-Fe is prepared by spray drying.The morphology，particle size and composition of products are characterized by using TG-DSC，SEM and FTIR.The effect of phloroglucinol-Fe on thermal decomposition and kinetic parameter of hexanitroheraazaisowurtyzitane（CL-20）is studied by means of DSC.The research results show that the products are spherical and diffusive.Particle size is in the range from 500 nm to 1 000 nm.The product can obviously promote the decomposition performance of CL-20 so that the first decomposition peak temperature is shifted 15.1℃ ahead.The activation energy of CL-20/phloroglucinol-Fe is increased by 81.4 kJ/mol compared with CL-20.

ordnance science and technology；phloroglucinol-Fe；CL-20；spherical particle；spray drying

TJ55；O64

A

1000-1093（2016）03-0547-06

10.3969/j.issn.1000-1093.2016.03.022

2015-06-11

爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室基金項目（YB2016-16）

宋乃孟（1990—），男，博士研究生。E-mail：songnaimeng@126.com；楊利（1972—），女，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail：yanglibit@bit.edu.cn