王建超,郝瑞霞,周彥卿
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電流對MEC-3DBER-S脫氮除磷效果的影響及機理分析
王建超1,2,郝瑞霞1*,周彥卿1
(1.北京工業(yè)大學(xué),北京市水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程重點實驗室,北京 100124;2.中國核電工程有限公司河北分公司,河北 石家莊 050000)
針對低C/N污水處理廠二級處理出水中氮、磷去除問題,基于三維電極生物膜工藝(3DBER)反硝化脫氮碳源消耗量少的特點,構(gòu)建了微電凝聚-三維電極生物膜耦合硫自養(yǎng)強化脫氮除磷工藝(MEC-3DBER-S).對比研究了3DBER與MEC-3DBER-S在不同電流強度條件下的運行特性,并結(jié)合基于基因的克隆文庫技術(shù)分析了MEC-3DBER-S中反硝化微生物的構(gòu)成.運行結(jié)果表明,MEC-3DBER-S有效強化了氮、磷的去除效果,特別是提高了低電流條件下的脫氮效率;同時電流作用能夠促進海綿鐵腐蝕,提高除磷效果.當(dāng)C/N=1.5、HRT=8h、=300mA條件下,其TN和TP去除率分別達到75%和78%,分別比3DBER高10%和28%左右.基于基因的克隆文庫結(jié)果表明,MEC-3DBER-S中同時存在與具有異養(yǎng)、氫自養(yǎng)、硫自養(yǎng)和鐵自養(yǎng)反硝化功能的菌屬相似的細(xì)菌.該體系中有機碳源、H2、單質(zhì)硫和Fe2+等電子供體可相互補充,強化了脫氮;同時,體系中還存在物化聯(lián)合生物除磷的作用,強化了除磷.因而,MEC-3DBER-S復(fù)合反硝化體系保證了較高的脫氮除磷效果.
三維電極生物膜反應(yīng)器;復(fù)合反硝化;脫氮除磷;克隆文庫;電子供體
污水再生回用是解決水資源危機的必然途徑.受污水處理技術(shù)限制,城市污水經(jīng)二級生物處理后仍含有較高濃度的氮、磷等植物營養(yǎng)物質(zhì),不能完全確?;赜盟纳鷳B(tài)安全,特別是回用于景觀補水和地下水回灌時,較高的氮、磷會對水環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重影響[1].城市污水廠尾水C/N(COD/TN)普遍低于生物反硝化脫氮所需的理論值2.86[2],存在碳源不足的問題,常規(guī)生物深度脫氮技術(shù)往往需額外投加有機碳源,增加了處理成本,易造成二次污染[3-4];且在深度除磷方面存在一定的難度[5].因此,突破傳統(tǒng)工藝的局限并探索針對于低C/N污水廠尾水中氮、磷深度去除新工藝的研究成為目前迫切需要解決的關(guān)鍵問題.
三維電極生物膜工藝(3DBER)是電化學(xué)作用和生物反硝化作用相耦合的一種脫氮過程.該工藝同時存在自養(yǎng)反硝化和異養(yǎng)反硝化兩種生物脫氮過程,能夠節(jié)省脫氮過程中有機碳源的消耗[6];另外,外加電流可以刺激和強化微生物的代謝和傳質(zhì)過程,促進生物反應(yīng)進程,強化污染物的去除,特別適用于低C/N城市污水廠二級生物處理出水的深度脫氮處理[7].目前,關(guān)于3DBER的研究主要集中在填料構(gòu)成和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等方面.王海燕[8]、Wan等[9]分別針對不同結(jié)構(gòu)的電化學(xué)氫自養(yǎng)與硫自養(yǎng)集成脫氮反應(yīng)器進行了研究,均取得了較高的脫氮效果;孟成成等[10]將單質(zhì)硫/活性炭混合作為3DBER填料構(gòu)建了三維電極生物膜耦合硫自養(yǎng)脫氮工藝,試驗證明該工藝具有電子供體補償能力強、有機碳源消耗量少、水力停留時間短和pH值緩沖能力強的特點,并強化了脫氮效果;而后,王建超等[11]以海綿鐵/活性炭混合作為3DBER填料進行研究,發(fā)現(xiàn)其具有同步脫氮除磷的效果,但存在出水pH值偏高的問題,從而影響脫氮效果的進一步提高.
本研究基于3DBER反硝化脫氮碳源消耗量少的特點,利用海綿鐵、硫磺和活性炭填料,構(gòu)建了微電凝聚-三維電極生物膜耦合硫自養(yǎng)強化脫氮除磷工藝(MEC-3DBER-S),用于強化低C/N污水廠二級處理出水中氮、磷的去除效果.電流是影響該系統(tǒng)運行特性的關(guān)鍵因素,其會促進H2產(chǎn)生和海綿鐵腐蝕,進而影響系統(tǒng)的脫氮除磷效果[12-14].本文通過對比3DBER與MEC-3DBER- S在不同電流條件下的運行效果,并結(jié)合基于基因的克隆文庫結(jié)果,分析了MEC- 3DBER-S的脫氮除磷機理.該研究對于提高低C/N污水處理廠尾水的脫氮除磷效果,提高再生水品質(zhì)具有重要意義.
MEC-3DBER-S裝置采用連續(xù)升流式反應(yīng)器,結(jié)構(gòu)如圖1所示.有機玻璃材質(zhì),內(nèi)徑25cm,承托層高度10cm,反應(yīng)區(qū)分為Ⅰ、Ⅱ前后兩段,分別高32cm和64cm,總有效容積15L.MEC反應(yīng)區(qū)以海綿鐵/活性炭復(fù)合為填料,填充體積比從上至下呈1:8→1:5遞增分布,其中海綿鐵和活性炭粒徑均為5~8mm;3DBER-S反應(yīng)區(qū)以單質(zhì)硫/活性炭復(fù)合為填料,體積比為1:5,其中單質(zhì)硫和活性炭粒徑均為5~8mm.石墨棒陽極設(shè)在反應(yīng)器中央,貫穿3DBER-S反應(yīng)區(qū),并止于MEC反應(yīng)區(qū)填料表層以下10cm處;為增大陰極表面積,利于微生物附著,以內(nèi)夾聚丙烯腈活性炭纖維的雙層泡沫鎳為陰極,貫穿MEC和3DBER-S反應(yīng)區(qū),緊靠反應(yīng)器壁設(shè)置.與之對比運行的常規(guī)三維電極生物膜工藝(3DBER)的裝置設(shè)計尺寸與MEC- 3DBER-S相同,不同之處體現(xiàn)在:(1)結(jié)構(gòu)方面, 3DBER不分隔反應(yīng)區(qū),且陽極下端貫穿所有填料固定于布水板上;(2)填料方面,3DBER填料均為活性炭顆粒.
進水采用模擬污水處理廠尾水的人工配水,即在自來水中加入一定量的CH3COONa、KNO3和KH2PO4,該水質(zhì)特征為:pH=7.0~7.5,(NO3-- N)=30mg/L,(COD)=45mg/L,(H2PO4--P)=1.5mg/L,C/N=1.5.
按照接種、掛膜和馴化的順序啟動兩反應(yīng)器.接種污泥取自北京某污水廠回流污泥,并進行反硝化菌培養(yǎng).首先,將污泥接種于反應(yīng)器中,并觀察到污泥周圍均勻分布于反應(yīng)器填料上;然后,在進水(NO3--N)=80mg/L,(COD)=120mg/L,(H2PO4--P)=4mg/L,pH=7.0~7.5條件下,控制HRT=64h,I=300mA進行低流速掛膜,至兩組反應(yīng)器NO3--N去除率均達到穩(wěn)定;最后,進行HRT梯度(48h→32h→16h)馴化,最終,在HRT=16h條件下,MEC-3DBER-S和3DBER的NO3--N去除率分別穩(wěn)定在90%和75%左右,兩反應(yīng)器啟動成功.
為探討電流對MEC-3DBER-S脫氮除磷性能的影響,并深入分析MEC-3DBER-S的脫氮除磷機理,在HRT=8h條件下,將MEC-3DBER-S和3DBER兩種工藝進行對比運行,分析不同電流強度(0、100、200、300和400mA)對兩工藝脫氮除磷效果的影響.每天監(jiān)測兩反應(yīng)器進出水水質(zhì)變化情況,包括NO3--N、NO2--N、NH4+-N、SO42-、TN、TP、COD和pH值;在溫度為15~18℃,= 300mA, HRT=8h條件下,穩(wěn)定運行1個月以后,分別取MEC-3DBER-S中MEC反應(yīng)區(qū)和3DBER-S反應(yīng)區(qū)的生物膜樣品,采用基于基因的克隆文庫技術(shù)對生物膜中的反硝化菌群構(gòu)成進行分析,具體參考孟成成等[15]提供的克隆文庫試驗及分析方法,進而揭示MEC-3DBER-S的脫氮除磷機理.
2.1.1 對TN和NO3--N去除率的影響 圖2為不同電流條件下MEC-3DBER-S和3DBER的TN和NO3--N去除率.
由圖2可知,在各電流條件下,MEC- 3DBER-S的脫氮效率均高于3DBER,在低電流時更為明顯;隨電流升高,MEC-3DBER-S的TN和NO3--N去除率變化不大,分別維持在70%和85%左右;而3DBER的TN和NO3--N去除率均隨電流的增大而增大,當(dāng)電流為400mA時, 3DBER的TN和NO3--N去除率達到最大,分別維持在65%和78%左右.相關(guān)研究表明[16-17],隨電流升高,電極生物膜工藝的反硝化脫氮效率一般會出現(xiàn)“線性增長”階段,而在MEC-3DBER-S中,電流對脫氮效率的影響并不大.分析原因:在3DBER中,隨著電流的增大,反應(yīng)體系中產(chǎn)生H2的量逐漸增多,H2能夠為反硝化過程提供電子供體,彌補了3DBER體系因碳源缺乏導(dǎo)致的電子供體不足的問題[6],TN去除率隨之增大.而MEC-3DBER-S與3DBER不同,該體系中除有機碳源和H2可為反硝化作用提供電子供體外,還存在以單質(zhì)硫和Fe2+為電子供體的自養(yǎng)反硝化作用;另外,反應(yīng)器中海綿鐵填料的填加,不僅有利于體系產(chǎn)生H2電子供體,還能起到除氧的作用,為反硝化過程提供有利的缺氧環(huán)境.當(dāng)電流較低時,體系中硫自養(yǎng)反硝化作用的存在能夠彌補系統(tǒng)碳源不足的問題,從而強化脫氮效率.因此,MEC-3DBER-S能在無電流或低電流條件下保證穩(wěn)定的脫氮效率.
2.1.2 對出水(NO2--N)和(NH4+-N)的影響 圖3為不同電流條件下MEC-3DBER-S和3DBER出水(NO2--N)和(NH4+-N)變化情況.由圖3可知,兩工藝出水中均存在NO2--N和NH4+-N的積累.
由圖3可知,MEC-3DBER-S出水(NO2--N)隨電流增大呈降低趨勢.這是由于隨電流增大,該體系中H2、Fe2+產(chǎn)生量逐漸增多,進一步豐富了體系電子供體,從而強化了反硝化脫氮的過程.但隨電流增大,MEC-3DBER-S出水(NH4+-N)卻呈上升趨勢.當(dāng)=0mA時,其出水(NH4+-N)為1.5mg/L左右,當(dāng)電流增大到400mA時,其出水(NH4+-N)上升到2.7mg/L左右.相關(guān)研究表明[18-19],電極生物膜反應(yīng)器中NH4+-N的產(chǎn)生可能與生物作用和電化學(xué)還原作用有關(guān).另外,在相同電流條件下,MEC-3DBER-S體系出水(NH4+-N)高于3DBER體系,這主要是因為MEC反應(yīng)區(qū)中海綿鐵填料的還原性較強,可將NO3--N通過化學(xué)還原作用還原為NH4+-N[20].由于在不同電流條件下,反應(yīng)器出水中存在一定濃度NO2--N和NH4+-N的積累,導(dǎo)致其TN去除率低于NO3--N去除率.
2.1.3 對SO42-積累量和pH值的影響 圖4為不同電流條件下MEC-3DBER-S每升進出水SO42-積累量[D(SO42-)]和出水pH值變化情況.由圖可知,D(SO42-)隨電流的增大逐漸降低,當(dāng)=0mA時,為74mg/L;當(dāng)電流為400mA時,降低到25mg/L.在不同電流條件下,MEC-3DBER-S對pH值均有很好的緩沖作用,出水pH值始終維持在6.8~8.0之間,與進水pH值基本相同,有利于反硝化的進行[21].
D(SO42-)可直觀反映MEC-3DBER-S中硫自養(yǎng)反硝化作用的強弱[22].當(dāng)電流較低時,H2和Fe2+產(chǎn)生量較少,氫自養(yǎng)反硝化和鐵自養(yǎng)反硝化作用因缺乏電子供體受到抑制,而以單質(zhì)硫為電子供體的硫自養(yǎng)反硝化作用較強,保證了較高的脫氮效率,同時體系中硫自養(yǎng)反硝化作用產(chǎn)生的H+和SO42-較多,中和了體系反硝化作用產(chǎn)生的堿度;隨電流增大,體系中H2和Fe2+產(chǎn)生量逐漸增多,氫自養(yǎng)反硝化作用和鐵自養(yǎng)反硝化作用相對增強,硫自養(yǎng)反硝化作用減弱,體系脫氮效率基本不變,此時體系中硫自養(yǎng)反硝化作用產(chǎn)生的H+和SO42-逐漸減少,但同時陽極電極反應(yīng)產(chǎn)生的CO2增多,維持了體系的中性pH值.孟成成等[23]在三維電極生物膜工藝耦合硫自養(yǎng)脫氮的研究中發(fā)現(xiàn),當(dāng)H2和單質(zhì)硫電子供體同時存在時會產(chǎn)生電子受體的競爭,并且氫自養(yǎng)反硝化作用優(yōu)先于硫自養(yǎng)反硝化作用發(fā)生.在MEC-3DBER-S中,當(dāng)H2和Fe2+電子供體不足時,以單質(zhì)硫為電子供體的硫自養(yǎng)反硝化作用變強;隨H2和Fe2+增多,硫自養(yǎng)反硝化作用減弱.該過程維持了MEC-3DBER-S穩(wěn)定的反硝化脫氮效果.
2.1.4 對TP去除率的影響 圖5為不同電流條件下MEC-3DBER-S和3DBER對TP的去除效果.由圖5可知,MEC-3DBER-S具有更好的除磷效果,當(dāng)I=0mA時,MEC-3DBER-S的TP去除率可以達到40%左右,比3DBER高21%左右;隨電流強度的增大,兩工藝的TP去除率均有上升的趨勢,當(dāng)電流強度達到200mA以后,TP去除率上升幅度變小.當(dāng)=300mA時,TP去除率均達到最高,分別為78%和50%左右.
試驗結(jié)果表明,MEC-3DBER-S和3DBER對磷均有一定的去除作用,施加電流有利于磷的去除.在MEC-3DBER-S中海綿鐵填料在微電解作用下腐蝕產(chǎn)生的Fe2+和進一步反應(yīng)生成的Fe3+對磷具有較強的絮凝沉淀作用,該體系中存在物化聯(lián)合生物除磷的作用,有利于強化對磷的去除.
針對MEC-3DBER-S反應(yīng)器MEC反應(yīng)區(qū)和3DBER-S反應(yīng)區(qū)的生物膜樣品構(gòu)建了基于反硝化功能基因的克隆文庫.圖6為反應(yīng)器MEC反應(yīng)區(qū)和3DBER-S反應(yīng)區(qū)中各種屬反硝化細(xì)菌所占的比例.
由圖6(a)可知,在MEC反應(yīng)區(qū)中,除部分外,和分別占58.33%和16.67%,為反應(yīng)器MEC反應(yīng)區(qū)的優(yōu)勢菌屬.其中,是從淡水湖中分離出來的一種耐寒化能自養(yǎng)型反硝化細(xì)菌,該菌種專門以硫代硫酸鹽、單質(zhì)硫和H2為能源物質(zhì),以硝酸鹽為電子受體進行反硝化脫氮[24],由于在反應(yīng)器前段MEC反應(yīng)區(qū)并無硫源物質(zhì)的添加,推測該菌屬在MEC反應(yīng)區(qū)主要利用H2為電子供體進行氫自養(yǎng)反硝化脫氮.為趨磁均屬,能夠還原Fe3+,并可以進行反硝化脫氮[25],推測該菌屬主要以Fe3+和NO3-為電子受體,具有還原Fe3+和異養(yǎng)反硝化的功能.為脫氮硫桿菌屬,主要以硫代硫酸鹽、硫礦物、Fe2+等為電子供體進行反硝化脫氮[26-27],推測該菌屬在MEC反應(yīng)區(qū)主要利用Fe2+為電子供體進行鐵自養(yǎng)反硝化,該菌屬所占比例為8.33%.
由圖6(b)可知,在3DBER-S反應(yīng)區(qū)中,占所有反硝化細(xì)菌的96.16%,為該反應(yīng)區(qū)的優(yōu)勢菌屬.是一種耐寒化能自養(yǎng)型反硝化細(xì)菌,以硫代硫酸鹽、單質(zhì)硫為唯一能源物質(zhì),以硝酸鹽為電子受體,具有硫氧化、脫氮、固碳(CO2)的作用[28],推測該菌屬在3DBER-S反應(yīng)區(qū)主要利用單質(zhì)硫為電子供體進行硫自養(yǎng)反硝化脫氮.
通過對MEC-3DBER-S的運行特性及菌群分析可知,在MEC-3BER-S反應(yīng)器中,同時存在異養(yǎng)、硫自養(yǎng)、氫自養(yǎng)、鐵自養(yǎng)4種反硝化過程(圖7),在這4種反硝化過程中起主導(dǎo)作用的分別是異養(yǎng)反硝化細(xì)菌、硫自養(yǎng)反硝化細(xì)菌、氫自養(yǎng)反硝化細(xì)菌、鐵自養(yǎng)反硝化細(xì)菌,分別利用有機碳源、單質(zhì)硫、H2和Fe2+為電子供體進行反硝化脫氮.由于該復(fù)合反硝化過程的存在,保證了MEC- 3DBER-S的較高脫氮效率.同時,在MEC- 3DBER-S中,海綿鐵填料在微電解作用下腐蝕產(chǎn)生的Fe2+和進一步反應(yīng)生成的Fe3+對磷具有較強的絮凝沉淀作用,因此該復(fù)合體系中同時存在著物理化學(xué)除磷聯(lián)合生物除磷的作用,強化了對磷的去除.
3.1 MEC-3DBER-S能夠強化氮、磷的去除效果,在不同的電流條件下,該系統(tǒng)對氮、磷的去除率均高于3DBER.當(dāng)C/N=1.5、HRT=8h、=300mA時,其TN去除率達到75%,TP去除率達到78%,分別比3DBER高10%和28%左右.
3.2 電流對MEC-3DBER-S脫氮效果影響不明顯.MEC-3DBER-S中單質(zhì)硫填料可為反硝化脫氮過程提供電子供體,彌補系統(tǒng)碳源不足的問題,同時有利于穩(wěn)定系統(tǒng)pH值,與3DBER比較,其能在無電流或低電流條件下獲得高效穩(wěn)定的脫氮效率.
3.3 施加電流有利于MEC-3DBER-S對磷的去除.MEC-3DBER-S中海綿鐵填料在電流作用下腐蝕產(chǎn)生Fe2+、Fe3+除磷,與3DBER比較,其對磷的去除率提高了30%左右.
3.4 在MEC-3DBER-S中存在具有異養(yǎng)、氫自養(yǎng)、硫自養(yǎng)和鐵自養(yǎng)反硝化功能的細(xì)菌.該體系中有機碳源、H2、單質(zhì)硫和Fe2+等電子供體可相互補充,強化了脫氮;同時,體系中還存在物化聯(lián)合生物除磷的作用,電流強化了海綿鐵腐蝕除磷效果.因而,MEC-3DBER-S復(fù)合反硝化體系保證了較高的脫氮除磷效果.
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此外,我們強化了科研對教學(xué)的支撐,成立了“馬克思主義理論創(chuàng)新研究室”“紅色文化研究室”“思想政治工作研究室”3個研究團隊,僅2018年上半年就成功立項4個校級課題。
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* 責(zé)任作者, 教授, haoruixia@bjut.edu.cn
Influence of electric current for enhancing nitrogen and phosphorus removal efficiency and mechanism analysis on micro electrocoagulation combined 3-dimensional-biofilm-electrode with sulfur autotrophic denitrification technology
WANG Jian-chao1,2, HAO Rui-xia1*, ZHOU Yan-qing1
(1.Key Laboratory of Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China;2.China Nuclear Power Engineering Co., Ltd., Hebei Branch, Shijiazhuang 050000, China). China Environmental Science, 2016,36(8):2388~2394
A 3-dimensional biofilm electrode reactor (3DBER) coupled with sulfur autotrophic denitrification system was developed by integrating with micro-electrocoagulation process. The novel process, namely MEC-3DBER-S, was set up to enhance the removal efficiency of nitrogen and phosphorus for the effluent of low C/N ratio from municipal wastewater treatment plant (WWTP). The characters of MEC-3DBER-S were compared with that of 3DBER under different current conditions. Moreover, the biofilm denitrifying bacteria community was also analyzed in MEC-3DBER-S system based on the library ofgene cloning technology. The results indicated that the removal efficiency of nitrogen and phosphorus are intensified in MEC-3DBER-S process as compared to 3DBER, especially the denitrification under the lower current conditions. Phosphorus removal efficiency could be improved by the sponge iron corrosion process that was induced by the function of current. The nitrogen and phosphorus removal efficiencies were reached about 75% and 78% respectively, which were 10% and 28% higher than that of 3DBER under the condition of C/N=1.5, HRT=8h,=300mA. In addition, it was found that heterotrophic denitrifying bacteria, hydrogen autotrophic denitrifying bacteria, sulfur autotrophic denitrifying bacteria and iron autotrophic denitrification denitrifying bacteria simultaneously existed in MEC-3DBER-S system, which could respectively utilize organic carbon, H2, sulfur and Fe2+as electron donors for denitrification. The denitrification efficiency could be improved and stabilized by the mutual complementation of the different electron donors. In the meantime, there would be the physical, chemical and biological effects that were resulted in more efficient for phosphorus removal in the system. Thus, a higher nitrogen and phosphorus removal efficiency could be guaranteed in MEC-3DBER-S process.
3-dimensional biofilm electrode reactor;compound denitrifying;nitrogen and phosphorus removal;clone library;electron donor
X703.1
A
1000-6923(2016)08-2388-07
王建超(1987-),男,河北省泊頭人,碩士,研究方向為水處理技術(shù).發(fā)表論文3篇.
2016-01-05
國家自然科學(xué)基金資助項目(51378028)