胡 強(qiáng),熊志波,,3*,白 鵬,武 超,王永貞,周 飛,4,金 晶,3,路春美

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鈰鈦摻雜促進(jìn)鐵氧化物低溫SCR脫硝性能的機(jī)理

胡 強(qiáng)1,熊志波1,2,3*,白 鵬1,武 超1,王永貞1,周 飛1,4,金 晶1,3,路春美2

(1.上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,上海 200093；2.山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 250061；3.上海理工大學(xué)協(xié)同創(chuàng)新研究院,上海 200093；4.江蘇國信靖江發(fā)電有限公司,江蘇 靖江 214500)

利用X射線晶格衍射(XRD)、N2吸附和X射線光電子能譜儀(XPS)等對鈰和鈦摻雜后的鐵氧化物晶相、孔隙結(jié)構(gòu)及表面活性組分的分散度等物性進(jìn)行表征分析,得到了鈰和鈦摻雜對鐵氧化物低溫NH3-SCR脫硝性能的促進(jìn)機(jī)理.結(jié)果表明:鈰和鈦摻雜會(huì)抑制鐵氧化物中Fe2O3的結(jié)晶,細(xì)化其孔徑,增大其比表面積和比孔容;鈰摻雜會(huì)促使鐵氧化物表面形成Ce4+/Ce3+氧化還原電子對;進(jìn)一步摻雜鈦會(huì)提高鐵鈰復(fù)合氧化物形成更多吸附氧,增強(qiáng)其表面低溫催化氧化NO為NO2的性能;且鈰和鈦摻雜增強(qiáng)了鐵氧化物表面的吸附性能,尤其提高了對NH3的低溫吸附,從而促進(jìn)了鐵基氧化物催化劑的低溫NH3-SCR脫硝性能.

鐵氧化物；選擇性催化還原脫硝；鈰；鈦；優(yōu)化機(jī)理

選擇性催化還原(SCR)技術(shù)因脫硝效率高,易滿足越來越嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn),在大型燃煤電廠氮氧化物排放控制領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-4].目前,商業(yè)SCR脫硝催化劑主要是V2O5-WO3(MoO3)/ TiO2催化劑[5-7],具有脫硝效率高等優(yōu)點(diǎn),但其脫硝溫度偏高及窗口窄(300~400℃),抗H2O/SO2中毒性能差,釩組分有劇毒,易對人類和環(huán)境造成毒害作用.與商業(yè)釩鈦催化劑相比,鐵基催化劑低溫脫硝性能好,無毒且脫硝成本低,是一種極具開發(fā)潛力的環(huán)境友好型SCR脫硝催化劑[8-10].

本課題組前期研究了制備方法、活化溫度、空速比和氨氮比等因素對鐵基復(fù)合氧化物催化劑脫硝效率的影響,并對比了鐵基催化劑與商業(yè)釩鈦催化劑脫硝性能,結(jié)果表明:利用共沉淀法依次摻雜鈰、鈦元素可提高鐵氧化物低溫NH3-SCR脫硝性能,并確定了合適的鈰、鈦摻雜摩爾比;在30000 /h空速比條件下, Fe0.8Ce0.05Ti0.15O表現(xiàn)出最佳的NO脫除效率,具有良好的低溫NH3-SCR脫硝性能,在150~ 400℃取得了高于90%的NO轉(zhuǎn)化率[11-14];但鈰鈦摻雜后鐵鈰鈦復(fù)合氧化物中各元素的相互作用機(jī)制依然不明.因此,本文在前期研究基礎(chǔ)上,借助X晶格射線衍射、N2吸附、NH3/NO程序升溫脫附等表征手段對依次摻雜鈰鈦前后鐵氧化物(Fe2O3)、鐵鈰復(fù)合氧化物(Fe0.95Ce0.05O)和鐵鈰鈦復(fù)合氧化物(Fe0.80Ce0.05Ti0.15O) 3種催化劑晶相、微觀孔隙結(jié)構(gòu)、表面酸堿度等物性進(jìn)行表征分析,并結(jié)合鈰鈦摻雜對鐵氧化物低溫脫硝效率的促進(jìn)規(guī)律,研究鐵鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑中元素的相互作用機(jī)制及鈰鈦摻雜對鐵氧化物低溫NH3-SCR脫硝性能的促進(jìn)機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 催化劑的制備

以硝酸亞鈰(Ce(NO3)3·6H2O,國藥集團(tuán))、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O,天津科密歐)、硫酸鈦(Ti(SO4)2,國藥集團(tuán))為前驅(qū)鹽,氨水(天津科密歐)為沉淀劑,試劑均為分析純.采用反向共沉淀法制備Fe2O3、Fe0.95Ce0.05O和Fe0.80Ce0.05Ti0.15O催化劑[11-14],制備方法:稱取一定量的鐵前驅(qū)鹽或鐵、鈰前驅(qū)鹽(Fe3+/Ce3+=0.95/0.05)或鐵、鈰、鈦前驅(qū)鹽(Fe3+/Ce3+/Ti4+=0.80/0.05/0.15),在磁力攪拌條件下,將它們?nèi)苡谌ルx子水中,得到相應(yīng)前驅(qū)鹽混合溶液;持續(xù)磁力攪拌至溶液中離子混合均勻,將溶液反向滴加到一定量2mol/L氨水中進(jìn)行沉淀,滴定至終點(diǎn)pH≈9~10,得到沉淀懸浮液;懸浮液未經(jīng)老化,直接過濾并用去離子水洗滌至中性得到濾餅,將濾餅置于105℃烘干箱中烘干12h,再在馬弗爐400℃空氣氣氛下煅燒活化5h;磨碎篩分,取粒徑為0.25~0.38mm催化劑顆粒進(jìn)行SCR脫硝活性測試.

1.2 催化劑活性測試

采用石英管固定床實(shí)驗(yàn)臺(tái)[1]測試鈰鈦摻雜對鐵氧化物SCR脫硝性能的影響規(guī)律,用NO、O2和N2模擬工業(yè)煙氣,NH3為還原劑,模擬煙氣各組分通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制流量,各氣體流量根據(jù)模擬煙氣中各成分比例確定,其中:[NO]= [NH3]=0.1%、O2為3.0%.實(shí)驗(yàn)時(shí)催化劑量為6mL,空速比(Gas hourly space velocity,GHSV)為30,000/h,采用99.99%N2為平衡氣;利用Optima7.0(德國約克公司)多組分煙氣分析儀測量活性段進(jìn)、出口煙氣中NO和NO2濃度.

1.3 催化劑表征分析

利用島津X射線衍射儀(XRD-6100)測定鈰鈦摻雜前后鐵氧化物晶體狀態(tài)(Cu靶為輻射線源,=0.154nm、管電壓40kV、管電流100mA),掃描步長0.02o,掃描速率2o/min,掃描范圍為10~80o.

采用Micromeritics Instrument Corporation 公司ASAP2020型N2吸附儀,測試分析鈰鈦摻雜對鐵氧化物微觀孔隙結(jié)構(gòu)的影響,確定鈰鈦摻雜前后鐵氧化物的比表面積、比孔容和孔徑分布等微觀孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù).樣品首先在300℃下真空脫附處理3h,以N2為吸附質(zhì),在-196℃下進(jìn)行測試.

借助美國Thermo Fisher SCIENTIFIC公司ESCALAB-250型X射線光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS),測試、分析鈰鈦摻雜后鐵氧化物表面元素分布與價(jià)態(tài).XPS測試使用單色化Al Ka(光子能量為1486.7eV)陽極靶,分析使用C1s結(jié)合能(284.8eV)進(jìn)行校準(zhǔn);并利用某元素XPS峰積分面積除以該元素敏感因子,確定該元素在樣品表面的濃度.

在TP-5000Ⅲ多用吸附儀上(TCD檢測器)進(jìn)行NH3/NO程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)(Temperature Programmed Desorption,TPD),以表征鈰鈦摻雜對鐵氧化物表面酸性和堿度的作用規(guī)律.在TPD實(shí)驗(yàn)時(shí),稱取50mg樣品先在500℃和He氣氛下預(yù)處理1h,之后冷卻至室溫,通入吸附氣(NH3或NO)30min,再升溫至100℃并利用He吹掃lh,以5℃/min升溫速率從100℃升溫至500℃,信號頻率設(shè)定為3次/s.

2 結(jié)果與分析

2.1 鐵基氧化物催化劑SCR的脫硝性能

圖1是Fe0.80Ce0.05Ti0.15O、Fe0.95Ce0.05Oz和Fe2O3在30000/h空速比,100~400℃條件下的NH3-SCR脫硝效率.利用共沉淀法依次摻雜鈰、鈦助劑不但可提高鐵氧化物的低溫NH3-SCR脫硝性能,且會(huì)促進(jìn)其高溫脫硝性能,拓寬了鐵基復(fù)合氧化物催化劑的反應(yīng)活性窗口.

2.2 鈰、鈦摻雜對鐵氧化物物性結(jié)構(gòu)的影響

表1 鐵基氧化物催化劑的N2吸附-脫附測試
Table 1 N2 adsorption-desorption of iron-based mixed oxide catalysts

圖2為鈰、鈦摻雜對鐵氧化物XRD晶相的作用規(guī)律.氨水反向共沉淀得到的鐵氧化物表現(xiàn)出強(qiáng)烈Fe2O3晶格衍射峰,表明氨水沉淀的鐵氧化物結(jié)晶度高,粒徑偏大;但摻雜0.05mol鈰可迅速降低鐵氧化物中Fe2O3晶體的晶格衍射峰強(qiáng)度;當(dāng)進(jìn)一步摻雜0.15mol鈦后,催化劑中Fe2O3晶格衍射峰幾乎消失,只在30~40o存在一個(gè)峰包.可見,摻雜鈰氧化物有助于降低鐵氧化物中Fe2O3結(jié)晶度,細(xì)化其晶粒;且進(jìn)一步摻雜鈦會(huì)促使催化劑晶體Fe2O3消失,鐵鈰鈦復(fù)合氧化物中鐵、鈰、鈦以不定形態(tài)或復(fù)合氧化物形式存在.

催化劑N2吸附-脫附曲線(圖3(A))表明:利用共沉淀法依次摻雜鈰鈦會(huì)促使鐵氧化物N2吸附-脫附曲線滯后環(huán)閉合點(diǎn)處/0逐漸向左偏移,提高了鐵氧化物的微孔和介孔含量,從而增大了其比表面積;且鈰鈦摻雜促使鐵氧化物的孔徑分布曲線封頂位置逐步左移,促使其比表面積和比孔容增大,平均孔徑減小(圖3(B)和表1);Fe2O3比表面積和比孔容分別僅為44.53m2/g和0.205cm3/g,利用共沉淀法摻雜0.05mol鈰后其比表面積和比孔容增至107.05m2/g和0.285cm3/g;當(dāng)進(jìn)一步摻雜0.15mol鈦后Fe0.80Ce0.05TiO比表面積和比孔容分別為218.56m2/g和0.358cm3/g,分別增大到鐵氧化物比表面積和比孔容的4.91倍和1.75倍.

2.3 鈰、鈦摻雜對鐵氧化物表面元素分布的影響

為了揭示鈰鈦摻雜對鐵氧化物表面元素分布及其價(jià)態(tài)的作用規(guī)律,本文測試了Fe2O3、Fe0.95Ce0.05O和Fe0.80Ce0.05Ti0.15OX射線光電子能譜,得到了鐵、鈰、氧等元素在3種催化劑表面的濃度分布及表面總氧濃度O、晶格氧O和吸附氧O的百分含量,結(jié)果如圖4和表2所示.

由表2可知:利用共沉淀法摻雜鈰會(huì)明顯降低鐵氧化物表面鐵元素濃度及表面吸附氧濃度(O),但提高了其表面晶格氧濃度(O);摻雜鈦會(huì)極大提高鐵鈰復(fù)合氧化物表面的吸附氧含量(O),鈦摻雜將鐵鈰復(fù)合氧化物表面吸附氧濃度(O)由10.4%增至24.8%;Fe0.80Ce0.05Ti0.15O表面吸附氧濃度(O)為Fe0.95Ce0.05O表面吸附氧濃度(O)的2.4倍.前人研究表明:CeO2能夠有效地儲(chǔ)存和釋放活性氧,摻雜鈰可有效活化錳氧化物表面的分子氧濃度,從而提高了其低溫NH3-SCR脫硝性能[15];Liu 等[16]研究也證實(shí):增大O濃度會(huì)提升催化劑表面催化氧化NO為NO2活性,有助于提高其低溫NH3-SCR脫硝活性,且晶格氧也會(huì)參與NH3-SCR反應(yīng).

表2 鐵基復(fù)合氧化物催化劑表面元素濃度分布
Table 2 Atomic concentration on the surface of iron- based mixed oxide catalysts determined by XPS

圖4(A)表明:摻雜鈰、鈦會(huì)促使鐵氧化物中Fe元素XPS結(jié)合能變大,導(dǎo)致催化劑表面Fe原子周圍電子云分布發(fā)生變化.圖4(B)為Fe0.95Ce0.05O和Fe0.80Ce0.05Ti0.15O2種催化劑表面Ce 3d的XPS圖譜.前人研究表明:小于898.0eV結(jié)合能區(qū)域一般歸屬于Ce 3d5/2,而高于900.4eV結(jié)合能區(qū)域則歸屬于Ce 3d3/2;在885.2eV和916.3eV處存在XPS譜峰為Ce3+和Ce4+存在標(biāo)記;882.3eV附近的特征峰歸屬于Ce4+,而885.1eV附近的特征峰為Ce3+譜峰[17].由圖4(B)可知:標(biāo)記u、u''和u'''為Fe0.95Ce0.05O和Fe0.80Ce0.05Ti0.15O表面上Ce4+3d5/2XPS譜峰,而v、v''和v'''為Ce4+3d3/2XPS譜峰;但u'(3d5/2)和v'(3d3/2)歸屬于Ce3+XPS譜峰.因此, Fe0.95Ce0.05O和Fe0.80Ce0.05Ti0.15O表面Ce均以混合價(jià)存在(+4和+3),使得它們表面形成Ce4+/Ce3+氧化還原電子對,有利于活性氧的儲(chǔ)存和釋放,促使NO低溫氧化成NO2反應(yīng)的進(jìn)行,有利于低溫NH3-SCR反應(yīng)的進(jìn)行.但鈦摻雜會(huì)促使鐵鈰復(fù)合氧化物表面Ce 3d的XPS譜峰結(jié)合能發(fā)生較大位移,并使其表面Ce 3d的u''和v''峰完全消失;此外,鈦摻雜使鐵鈰復(fù)合氧化物表面Ce原子周圍電子云密度增大,促使鐵鈰復(fù)合氧化物表面Ce3+3d5/2電子結(jié)合能向低結(jié)合能方向偏移0.3eV,使Ce原子周圍表現(xiàn)出一定的富電性[18-19].這表明:摻雜鈦促進(jìn)了鐵鈰復(fù)合氧化物表面Ce元素與其它元素的相互作用.

由圖4(C)可知:3種催化劑表面O 1s XPS圖譜都可擬合為兩個(gè)不完全對稱的峰,分別屬于晶格氧(529.1~529.5eV)和吸附氧(530.7~531.6eV);鈰鈦摻雜會(huì)增大鐵氧化物表面晶格氧和吸附氧的結(jié)合能,使其表面氧原子周圍電子云密度減少.Fe0.80Ce0.05Ti0.15O在457.8eV和463.5eV結(jié)合能處表現(xiàn)出XPS譜峰,分別對應(yīng)于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2,這表明Fe0.80Ce0.05Ti0.15O中Ti主要以Ti4+形式存在(圖4(D)).Fe0.80Ce0.05Ti0.15O表面Fe/Ti摩爾比為2.0,為體相中Fe/Ti摩爾比的0.38倍,可見:與Fe相比,Ti更易分布于鐵鈰鈦復(fù)合氧化物表面上;且Ti在催化劑表面以Ti4+價(jià)態(tài)形式存在會(huì)促使催化劑表面吸附更多氧分子,從而使得鐵鈰復(fù)合氧化物表面吸附氧濃度迅速增多.

2.4 鈰、鈦摻雜對鐵氧化物表面酸堿性的影響

利用NH3/NO-TPD考察了Fe2O3、 Fe0.95Ce0.05O和Fe0.80Ce0.05Ti0.15O3種催化劑表面NH3和NO的吸附性能,探討了NH3和NO在它們表面的吸附強(qiáng)度,結(jié)果如圖5所示.

由圖5(A)可知:與Fe2O3相比,Fe0.95Ce0.05O的NH3-TPD圖譜在100~500℃區(qū)間內(nèi)存在一個(gè)寬泛的NH3脫附峰,其脫附峰峰頂溫度位于195℃左右,這表明Fe0.95Ce0.05O存在Lewis和Br?nsted兩種酸位;Fe0.80Ce0.05Ti0.15ONH3-TPD圖譜與Fe0.95Ce0.05O類似,但在100~200℃和350~500℃溫度區(qū)間內(nèi)其NH3脫附強(qiáng)度強(qiáng)于Fe0.95Ce0.05O,其NH3脫附峰積分面積較大.可見,摻雜鈰、鈦均會(huì)增強(qiáng)鐵氧化物表面Lewis和Br?nsted酸位強(qiáng)度,尤其增大其表面Lewis酸含量,提高NH3還原劑在鐵氧化物表面的低溫吸附,從而促進(jìn)其低溫脫硝活性.

由圖5(B)可知:Fe0.95Ce0.05O只存在一個(gè)面積較大的NO脫附峰,峰頂溫度約為160℃,是NO在Fe0.95Ce0.05O表面吸附形成單齒硝酸鹽或亞硝酸鹽分解脫附產(chǎn)生的;而Fe2O3和Fe0.80Ce0.05Ti0.15O存在兩個(gè)NO脫附峰,分別位于低溫(100~200℃)和高溫(300~400℃)區(qū)間,高溫區(qū)間的脫附峰是NO吸附氧化形成的橋式硝酸鹽和多齒硝酸鹽在高溫下分解所產(chǎn)生的.這表明:摻雜鈰增強(qiáng)了NO在鐵氧化物表面的低溫吸附,但也抑制了NO高溫吸附;而進(jìn)一步摻雜鈦大幅度增強(qiáng)NO在鐵鈰復(fù)合氧化物表面的高溫吸附,促進(jìn)了其高溫NH3-SCR脫硝性能.

2.5 鈰鈦摻雜促進(jìn)鐵氧化物脫硝性能的機(jī)理

XRD圖譜結(jié)果表明:鐵氧化物存在強(qiáng)烈的Fe2O3晶體衍射峰,利用共沉淀法摻雜鈰可降低鐵氧化物中Fe2O3晶體衍射峰的衍射強(qiáng)度,細(xì)化其晶粒;進(jìn)一步摻雜鈦后,鐵氧化物Fe2O3晶體衍射峰完全消失,僅在30~40o存在一個(gè)衍射峰;鈰、鈦摻雜會(huì)抑制鐵氧化物的晶化,細(xì)化其粒徑;且會(huì)細(xì)化鐵氧化物的孔徑,增大其比表面積和比孔容,促使催化劑表面活性鐵、鈰組分分散度增加(表2).盡管鈰摻雜會(huì)降低鐵氧化物表面吸附氧濃度,也許會(huì)抑制其低溫催化氧化NO為NO2性能,但鈰摻雜會(huì)使鐵氧化物表面形成Ce4+/Ce3+氧化還原電子對,促使NH3-SCR反應(yīng)過程中催化劑表面的吸附氧轉(zhuǎn)化為活性氧,從而提高了鐵氧化物低溫催化氧化為NO2性能.進(jìn)一步摻雜鈦促使催化劑表面Fe、Ce活性組分分散度增加,催化劑表面鈦以Ti4+存在,促使鐵鈰復(fù)合氧化物表面形成更多吸附態(tài)氧,并使其表面總氧濃度升高;而吸附氧會(huì)借助催化劑表面Ce4+和Ce3+之間的氧化還原循環(huán)不斷轉(zhuǎn)化為活性氧,提高了鐵鈰復(fù)合氧化物催化氧化NO為NO2性能,使其表面NO2濃度升高,加強(qiáng)了"快速SCR反應(yīng)".此外,利用共沉淀法依次摻雜鈰、鈦會(huì)增強(qiáng)鐵氧化物表面NH3和NO吸附性能,尤其增大了其表面NH3的低溫吸附,從而促進(jìn)了鐵基氧化物催化劑的低溫NH3-SCR脫硝性能.

3 結(jié)論

3.1 摻雜鈰鈦會(huì)抑制鐵氧化物中Fe2O3的結(jié)晶,細(xì)化其粒徑;且鈰鈦摻雜可細(xì)化鐵氧化物的孔徑, 增大了其比表面積和比孔容,提高了其表面NH3-SCR反應(yīng)活性位的分散度.

3.2 依次摻雜鈰鈦助劑會(huì)促進(jìn)鐵氧化物表面活性組分的分散,促使其表面形成Ce4+/Ce3+還原對; 且鈦摻雜會(huì)促使鐵鈰復(fù)合氧化物表面形成更多吸附氧,增強(qiáng)了其表面低溫催化氧化NO為NO2的性能.

3.3 鈰鈦摻雜會(huì)增強(qiáng)鐵氧化物表面NH3和NO的吸附性能,尤其提高了鐵氧化物表面對NH3的低溫吸附,從而有利于提高鐵基氧化物低溫NH3-SCR脫硝性能.

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* 責(zé)任作者, 講師, xzb328@163.com

Promotional mechanism of cerium oxide and titanium oxide doping on the low-temperature NH3-SCR activity of iron oxide

HU Qiang1, XIONG Zhi-bo1,2,3*, BAI Peng1, WANG Yong-zhen1, WU Chao1, ZHOU Fei1,4, JIN Jing1,3, LU Chun-mei2

(1.School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science & Technology, Shanghai 200093, China；2.School of Energy and Power Engineering, Shandong University, Jinan 250061, China；3.Collaborative Innovation Research Institute, University of Shanghai for Science & Technology, Shanghai 200093, China；4.Jiangsu Guoxin Jingjiang Power LTD, Jingjiang 214500, China)., 2016,36(8)：2304~2310

X-ray diffraction, N2adsorption, X-ray Photoelectron Spectroscopy and so on were used to characterize the catalysts surface crystallite, the structure and the active species dispersion of iron oxide after the doping of cerium oxide and titanium oxide. And the promotional mechanism of the low-temperature NH3-SCR activity over iron-based mixed oxide was revealed. The results indicated that the addition of cerium oxide and titanium oxide suppressed the formation of Fe2O3crystallite in iron oxide and refined its pore size, and then increased the BET surface area and the pore volume of iron oxide. The oxideation-reduction electron pair of Ce4+and Ce3+was formed within iron oxide after the doping of cerium oxide. This made a large of adsorbed oxygen formed on the surface of iron-cerium mixed oxide catalyst, and enhanced its low-temperature catalytic oxidation of NO to NO2. Moreover, the adsorption strength of NH3on the surface of iron oxide was enhanced after the doping of cerium oxide and titanium oxide, especially the low-temperature adsorption strength of NH3. These contributed to improve the low-temperature NH3-SCR activity over iron-based mixed oxides catalysts.

iron oxide；selective catalytic reduction (SCR)；cerium；titanium；promotional mechanism

X511、TK16

A

1000-6293(2016)08-2304-07

胡 強(qiáng)(1990-),男,江西贛州人,上海理工大學(xué)碩士研究生,主要從事清潔燃燒及污染物排放控制技術(shù)研究.

2015-11-02

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51406118);國家科技支撐項(xiàng)目(2015BAA04B03);上海市基礎(chǔ)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(14JC404800)