郝志飛,張印民,2 ,張永鋒,2,孫俊民,2,李立心,戚海平

(1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，呼和浩特　010051；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)煤基固廢高值化利用工程實(shí)驗(yàn)室，呼和浩特　010051)

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準(zhǔn)格爾地區(qū)煤矸石的礦物學(xué)分析和熱活化研究

郝志飛1,張印民1,2,張永鋒1,2,孫俊民1,2,李立心1,戚海平1

(1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，呼和浩特010051；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)煤基固廢高值化利用工程實(shí)驗(yàn)室，呼和浩特010051)

選取準(zhǔn)格爾地區(qū)煤矸石為原料，研究了煤矸石在不同煅燒溫度下的物理、化學(xué)變化并測定了活化煤矸石中活性組分的溶出率。采用化學(xué)分析、X-射線衍射儀(XRD)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)、熱重-差熱(TG-DTA)、掃描電鏡(SEM)等技術(shù)，對(duì)煤矸石分別進(jìn)行了礦物學(xué)分析和熱活化過程研究。結(jié)果表明：準(zhǔn)格爾該地區(qū)煤矸石屬于非典型煤系高嶺巖，含有較多的高嶺石和少量勃姆石，燒失量較高，含碳較多。采用煅燒熱活化的方式可以有效提高煤矸石的反應(yīng)活性，表現(xiàn)為含有更多具有活性的非晶Al2O3和SiO2。確定了煤矸石的最佳活化區(qū)域?yàn)?00～700 ℃，當(dāng)煅燒溫度為700 ℃，Al2O3和SiO2的溶出率分別達(dá)到了92.31%和64.44%。

煤矸石； 礦物學(xué)； 熱活化； 活性

1　引　言

煤矸石是工業(yè)采煤和洗煤過程中排放的一種固體廢棄物，其是伴隨著煤層產(chǎn)生且含碳量較低的黑色堅(jiān)硬巖石[1-3]。準(zhǔn)格爾煤田位于內(nèi)蒙古自治區(qū)鄂爾多斯盆地的東北部，是我國西部特大煤炭能源綜合基地，近年來隨著煤炭開采量急劇增大，煤矸石排放量也大大增加，其大量堆放不僅造成了土地資源浪費(fèi)而且對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染[4-6]。

煤矸石的主要化學(xué)成分是SiO2、Al2O3和C，另外還有TiO2、Fe2O3、CaO、 K2O和Na2O等化合物，相比于化學(xué)組成，煤矸石的礦物組成非常復(fù)雜，常見的礦物主要有粘土類礦物、砂巖類、碳酸鹽類礦物以及鋁土礦等[7，8]。我國傳統(tǒng)大部分煤矸石直接被用于建筑水泥材料，近年來根據(jù)不同煤矸石的化學(xué)成分和礦物組成，出現(xiàn)了一些新型綜合利用煤矸石的方向。例如通過提取煤矸石中的硅、鋁元素來制備白炭黑、莫來石、氧化鋁以及分子篩等富含硅鋁的化合物[9-11]；針對(duì)某些高嶺石含量較高的煤矸石，可以通過煅燒以及一些表面改性技術(shù)來制備活性高分子復(fù)合材料等，但一般都要先將煤矸石進(jìn)行活化[12]。煤矸石的活化方法一般有熱活化、機(jī)械活化、化學(xué)活化、微波輻射活化以及復(fù)合活化等，其中又以煤矸石的熱活化研究較多[13,14]。本文就是通過對(duì)準(zhǔn)格爾地區(qū)煤矸石進(jìn)行礦物學(xué)分析，著重研究了煅燒熱活化對(duì)煤矸石的影響。煅燒過程不僅可以去除煤矸石中少量碳和有機(jī)物，使煤矸石中的微粒子產(chǎn)生劇烈熱運(yùn)動(dòng)，破壞煤矸石中硅氧四面體和鋁氧三角體的穩(wěn)定聚合長鏈結(jié)構(gòu)，提高煤矸石的反應(yīng)活性，表現(xiàn)為含有更多的活性氧化鋁和氧化硅[15-17]。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)原料

煤矸石樣品取自內(nèi)蒙古鄂爾多斯市準(zhǔn)格爾旗某礦區(qū)。煤矸石樣品經(jīng)過風(fēng)干后，通過顎式破碎機(jī)將樣品破碎至200目，采用四分法對(duì)樣品進(jìn)行分選，然后進(jìn)行相關(guān)測試和實(shí)驗(yàn)。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

選擇2.1節(jié)中破碎篩分好的煤矸石，等量稱取九份放入馬弗爐中，分別在溫度100～900 ℃下煅燒，保溫2 h，得到熱活化煤矸石。稱取10 g活化后的煤矸石與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的鹽酸溶液(固液質(zhì)量比為1∶6)加入三口燒瓶中，水浴加熱95 ℃，冷凝回流3 h，攪拌速度200 r/min，待冷卻后抽濾，收集濾液為A并烘干濾渣。將濾渣與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液(固液質(zhì)量比為1∶4)加入三口燒杯中,水浴加熱95 ℃，冷凝回流3h,攪拌速度200 r/min，待冷卻后抽濾，收集濾液為B并烘干濾渣。

濾液A是為了測定活化煤矸石中Al2O3的含量，采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB15892-2009聚合氯化鋁中氧化鋁的測定方法來測定[18]。煤矸石中SiO2含量的測定則采用堿溶碳分法，具體步驟是將濾液B放入三口燒瓶中水浴加熱至60 ℃，緩慢勻速通入CO2氣體，慢慢加大攪拌器轉(zhuǎn)速，反應(yīng)0.5 h后抽濾，在抽濾過程中不斷用10% 的鹽酸溶液噴灑濾餅，以除去濾餅中的雜質(zhì)，直到濾餅上無氣泡冒出，再用蒸餾水淋洗，將所得的濾餅放在真空干燥箱中干燥，隨后稱量，即得活化煤矸石中提取SiO2的含量。

2.3測試分析儀器

X射線衍射(XRD)分析：日本理學(xué)公司 Rigaku D/MAX 2500 PC 型 X 射線衍射分析儀分析煤矸石樣品的物相組成。Cu靶，Kα射線；掃描步寬：0.02°；狹逢系統(tǒng)；DS=SS=1°，RS=0.3 mm；掃描速度為 8°/min；掃描范圍：2.6°～60°。

傅里葉紅外光譜(FI-IR)分析：采用美國Thermo fisher公司 Nicolet6700型傅立葉變換紅外光譜儀。KBr壓片法制備樣品，掃描范圍：4000～400 cm-1。

熱重-差熱(TG-DTA)分析：采用瑞士梅特勒-托利多公司TGA/DSC1/1600HT型同步熱分析。試驗(yàn)溫度為30～1100 ℃，升溫速度為10 ℃/min。

掃描電子顯微鏡(SEM)分析：采用日本株式會(huì)社 S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡。樣品為粉末制樣，分辨率為15 kV 1.0 nm，5 kV 1.5 nm。

3　結(jié)果與討論

3.1化學(xué)成分分析

化學(xué)組成是評(píng)價(jià)煤矸石的重要方法之一。根據(jù)其化學(xué)組成不僅可以大致判斷煤矸石中高嶺石等粘土礦物和雜質(zhì)礦物的含量，而且還可以根據(jù)雜質(zhì)元素的高低來判斷其應(yīng)用方向及加工的難易程度。

表1　煤矸石的主要化學(xué)組成

高嶺石的化學(xué)組分理論值為: SiO246.54%，Al2O339.5%，H2O 13.96%。準(zhǔn)格爾該地區(qū)煤矸石的化學(xué)成分如表1所示，可以看出，該地煤矸石屬于煤系高嶺巖，其化學(xué)組成主要為 SiO2和Al2O3，SiO2/ Al2O3的摩爾比值為1.84，低于高嶺石的理論摩爾比值，這說明煤系高嶺巖中含有一定含量的高鋁質(zhì)礦物；樣品中的TiO2和Fe2O3的含量較高，這對(duì)煤系高嶺巖的開發(fā)利用具有一定程度的負(fù)面影響。

3.2X射線衍射(XRD)分析

圖1為準(zhǔn)格爾煤系高嶺石的XRD圖譜。從圖中可以看出，煤矸石的XRD圖譜的基面反射和非基面反射強(qiáng)而對(duì)稱，分解良好，以高嶺石的特征衍射峰為主。2θ角在12°和24°左右的兩個(gè)強(qiáng)衍射峰0.72 nm和0.359 nm，分別是由高嶺石的(001)和(002)晶面反射產(chǎn)生，衍射峰對(duì)稱尖銳； 2θ角在18°～ 22°之間的三條衍射峰0.450 nm，0.439 nm和0.420 nm分別是由(020)，(110)和(111)晶面反射產(chǎn)生；在2θ角為35°～40°之間有6條衍射峰，分別呈“山”字形分布，且兩個(gè)“山”字峰的峰形完美，分離狀態(tài)良好。劉欽甫等[19]研究認(rèn)為，在高度有序的高嶺石XRD圖譜中，(001)(0.72 nm)和 (002)(0.35 nm)兩條衍射峰之間存在6條分裂清晰的特征衍射峰，隨著高嶺石有序度的較低，特征衍射峰的數(shù)目減少，衍射峰之間的相對(duì)強(qiáng)度也會(huì)有所改變。通過觀察這6條衍射峰的變化情況并結(jié)合Hinckley結(jié)晶度指數(shù)，將高嶺石的有序度劃分為4個(gè)等級(jí): 高度有序(IH≥1. 3) 、有序(1.3>IH≥1.1) 、較無序(1.1>IH≥0.8) 、無序(IH<0.8)。根據(jù)劉欽甫等[19]研究依據(jù)判斷，準(zhǔn)格爾煤系高嶺巖的結(jié)晶度指數(shù)(Hinckley)為 0.74，屬于無序。同時(shí)，在2θ角為14.1°和28°左右出現(xiàn)勃姆石的特征衍射峰0.617 nm和0.317 nm，除此之外，還存在d(031)=2.34×10-1nm、d(151)=1.66×10-1nm等勃姆石的特征峰，說明該地煤矸石中存在一定含量的勃姆石，使得鋁含量較高，導(dǎo)致SiO2/ Al2O3的摩爾比值低于理論值，這與3.1節(jié)化學(xué)分析具有很好的一致性。

圖1　準(zhǔn)格爾煤系高嶺石的XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of coal-series kaolin

圖2　準(zhǔn)格爾煤系高嶺石的紅外光譜Fig.2　FT-IR patterns of coal-series kaolinite

3.3傅立葉紅外(FT-IR)光譜分析

圖2為準(zhǔn)格爾煤系高嶺石的紅外光譜圖。高嶺石的紅外光譜主要包括Si-O、-OH以及吸附水的特征吸收峰。從圖中可以看出，在高頻區(qū)域(4000～3000 cm-1)，出現(xiàn)兩個(gè)-OH的強(qiáng)吸收峰3694 cm-1和3619 cm-1，其分別歸屬于外羥基伸縮振動(dòng)峰和內(nèi)羥基伸縮振動(dòng)峰，而且3619 cm-1吸收峰的強(qiáng)度高于3694 cm-1吸收峰，3411 cm-1為吸附水的伸縮振動(dòng)峰；然而高嶺石另外兩個(gè)在高頻區(qū)域的特征峰(3668 cm-1和3652 cm-1)沒有出現(xiàn)，這說明煤矸石中的高嶺石的底面結(jié)構(gòu)不完善。在中頻和低頻區(qū)域，2919 cm-1和2850 cm-1歸屬于脂肪族或環(huán)烷的C-H的特征振動(dòng)峰，1598 cm-1可能歸屬于芳烴或羧酸鹽的C=O振動(dòng)峰，1384 cm-1可能歸屬于甲基或亞甲基的振動(dòng)峰，這說明煤矸石樣品含有碳質(zhì)組分；1094 cm-1和1036 cm-1歸屬于Si-O的伸縮振動(dòng)峰；內(nèi)表面羥基的彎曲振動(dòng)峰912 cm-1分化不明顯，而696 cm-1歸屬于Si-O-Al的伸縮振動(dòng)峰，538 cm-1為Si-O-Al的彎曲振動(dòng)峰，472 cm-1為Si-O-Al的彎曲振動(dòng)峰。

3.4熱重-差熱(TGA-DTG)分析

圖3為準(zhǔn)格爾煤系高嶺石的熱重-差熱分析(TGA-DTG)曲線。從圖中可以看出，煤矸石樣品在100 ℃左右存在一個(gè)吸熱谷，其質(zhì)量損失為10.23%，這主要是失去煤矸石中大量的吸附水；在480～500 ℃左右有一個(gè)較大的失重臺(tái)階，質(zhì)量損失為29.04%，同時(shí)伴隨著一個(gè)大的吸熱谷。高嶺石的結(jié)構(gòu)水的理論損失為14.4%，而煤矸石樣品的失重遠(yuǎn)大于高嶺石結(jié)構(gòu)水的理論值，說明該階段同時(shí)發(fā)生了高嶺石和勃姆石的脫羥基反應(yīng)和碳質(zhì)的損失。

同時(shí)由DTG曲線可知，煤矸石的脫羥基反應(yīng)峰溫度為436 ℃，較一般煤矸石的脫羥基反應(yīng)溫度要低，這可能是由于煤矸石的結(jié)晶度較低有關(guān)。一般結(jié)晶有序度越低，脫羥基反應(yīng)峰的溫度也越低，反之亦然，這與3.2節(jié)的結(jié)晶有序度分析一致。同時(shí)結(jié)合煤矸石的化學(xué)組成和燒失量可知，煤矸石的燒失量較高，達(dá)到了32.34%，說明含有的游離碳較多，對(duì)于準(zhǔn)格爾該地煤矸石的開發(fā)和利用有很重要的意義，如現(xiàn)在新建的煤矸石電廠就是利用含碳量較高的煤矸石來發(fā)電，從而提高煤矸石的利用率。

3.5熱活化分析

圖3　準(zhǔn)格爾煤系高嶺石的熱重-差熱曲線Fig.3　TGA-DTG patterns of coal-series kaolinite

圖4　不同煅燒溫度下煤矸石的XRD圖譜Fig.4　XRD spectra of the coal gangue samples calcined at different temperatures

圖4為不同煅燒溫度下煤矸石的XRD圖譜。分析圖3、4可知，經(jīng)過100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃煅燒后的煤矸石XRD與原樣煤矸石的XRD相比峰形基本類似，沒有礦物成分變化。從500 ℃開始煅燒后的煤矸石試樣中高嶺石的衍射峰(d值約為0.72 nm)開始減弱，到600 ℃時(shí)高嶺石的衍射峰完全消失，這可能是由于礦物中的羥基(-OH)被脫除，使(001)晶面遭到破壞，高嶺石向偏高嶺石轉(zhuǎn)變的結(jié)果；同時(shí)從500 ℃開始，α-石英的衍射峰強(qiáng)度(d值約為0.33 nm)有所增加，可能是煤矸石中的勃姆石、游離碳以及高嶺石中的結(jié)構(gòu)水被脫除，生成了非晶態(tài)的Al2O3和SiO2，使得石英含量相對(duì)增高[20]。

表2　煤矸石煅燒后Al2O3和SiO2的溶出率

圖5　煤矸石原樣(a)和煅燒后樣品(b)的SEM 照片F(xiàn)ig.5　SEM images of coal gangue and calcined samples

同時(shí)本論文研究了煤矸石在不同煅燒溫度下Al2O3和SiO2的溶出提取率，具體數(shù)據(jù)見表2。根據(jù)不同溫度下Al2O3和SiO2的溶出率不同，也可以表明煤矸石的活化效果，從而確定煤矸石的最佳活化區(qū)域。由表2可得煤矸石在500 ℃時(shí)，Al2O3和SiO2的溶出率顯著提高，當(dāng)煅燒溫度為700 ℃，Al2O3和SiO2的溶出率達(dá)到最大，分別為92.31%和64.44%，當(dāng)煅燒溫度為600 ℃，Al2O3和SiO2的溶出率也比較高，故最佳活化區(qū)域?yàn)?00～700 ℃。這與熱重-差熱和X射線衍射圖譜分析的結(jié)果一致。當(dāng)煅燒溫度再升高時(shí)，Al2O3和SiO2的溶出率又慢慢下降。

3.6微觀結(jié)構(gòu)

圖5a為準(zhǔn)格爾煤矸石的掃描電鏡圖，從圖可以看出，煤矸石原樣主要為團(tuán)塊狀和片狀，而且大小分布不均勻，晶片厚度較大。圖5b為煤矸石700 ℃煅燒后的掃描電鏡圖。煤矸石煅燒后發(fā)現(xiàn)大塊消失，板狀碎片增多，出現(xiàn)小面積的粘連結(jié)塊，整體分布較未煅燒的煤矸石均勻，出現(xiàn)許多孔洞，說明通過煅燒熱活化可以破壞煤矸石的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使其的結(jié)構(gòu)變得疏松，提高反應(yīng)活性。

4　結(jié)　論

(1)內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾地區(qū)的煤矸石屬于非典型煤系高嶺巖品質(zhì)，樣品主要由Al2O3、SiO2和C組成，F(xiàn)e2O3和TiO2含量較高，其余組分CaO、K2O、Na2O、均小于1%。煤矸石主要礦物含有高嶺石、石英以及一定量的勃姆石;

(2)采用熱活化煅燒的方式可以去除煤矸石中的游離碳和有機(jī)揮發(fā)物，使煤矸石中的高嶺石、勃姆石等礦物失去結(jié)構(gòu)水，破壞煤矸石中硅氧鍵和鋁氧鍵組成的穩(wěn)定聚合長鏈結(jié)構(gòu)，提高煤矸石的反應(yīng)活性，表現(xiàn)為含有更多具有活性的非晶Al2O3和SiO2。同時(shí)確定了內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾該地區(qū)的煤矸石的最佳活化區(qū)域?yàn)?00-700 ℃，當(dāng)煅燒溫度為700 ℃，Al2O3和SiO2的溶出率分別達(dá)到了92.31%和64.44%。

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Mineralogical Analysis and Thermal Activation Research on Coal Gangue of Zhungeer

HAOZhi-fei1,ZHANGYin-min1,2,ZHANGYong-feng1,2,SUNJun-min1,2,LILi-xin1,QIHai-ping1

(1.College of Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 010051,China;2.Inner Mongolia Engineering Lab on High Value Use of Coal-based Solid Waste,,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 010051,China)

Using coal gangue of Zhungeer coalfield as raw material, studied on the physicochemical transformations and dissolution of active ingredients of coal gangue calcined at different temperatures. The chemical analysis , XRD, FTIR, TG-DTA and SEM spectra were employed to the mineralogical analysis and thermal activation research on coal gangue samples. The results showed that coal gangue of Zhungeer coalfield belong atypical coal-series kaolin. It contains more kaolinite, more carbon and minor amounts of boehmite and its loss on ignition is higher. Coal gangue contains more amounts of SiO2and Al2O3by high-temperature calcination.The best activated coal gangue area is 600-700 ℃ and 64.44% of silica and 92.31% of alumina of the activated coal gangue, which was calcined at 700 ℃ for 2 h。

coal gangue；mineralogy；thermal activation；activity

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21467020)；內(nèi)蒙古自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2014BS0506)

郝志飛(1990-)，男，碩士研究生.主要從事煤基固廢高值化利用方面的研究.

張印民，博士，講師.

TQ132

A

1001-1625(2016)04-1198-05