李曉靜，祖恩東

(昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明　650093)

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環(huán)狀硅酸鹽寶石礦物近紅外光譜分析

李曉靜，祖恩東

(昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明650093)

論文采用傅里葉變換紅外光譜儀對環(huán)狀硅酸鹽寶石礦物的近紅外光譜進行歸屬，比較相互之間的差異性。結(jié)果表明：環(huán)狀硅酸鹽寶石 礦物近紅外以水的倍頻、組合頻為主，較強的兩個吸收譜帶為5200 cm-1水分子彎曲振動、伸縮振動的組合頻，和7100 cm-1伸縮振動的第一倍頻；祖母綠和堇青石近紅外光譜4800 cm-1可見Si-O-Si反對稱伸縮振動的倍頻吸收譜帶。

近紅外光譜； 環(huán)狀硅酸鹽； 寶石鑒定

1　引　言

寶石礦物特指具有美麗、稀有、耐久性，可用作首飾及裝飾品的礦物[1]。紅外光譜是分子吸收光譜的一種。物質(zhì)是由不斷振動的狀態(tài)的原子構(gòu)成，用紅外光照射物質(zhì)時，分子吸收紅外光會發(fā)生振動能級躍遷，不同的化學(xué)鍵或官能團吸收頻率不同，每個分子只吸收與其分子振動、轉(zhuǎn)動頻率相一致的紅外光，所得到的吸收光譜通常稱為紅外吸收光譜(IR)，簡稱紅外光譜[2]。近紅外光譜主要指12000～4000 cm-1波段的紅外光譜。近紅外光譜(NIR)主要反映礦物中水分子和某些官能團的倍頻與合頻振動特征及羥基與金屬離子的結(jié)合方式[3]。寶石礦物依據(jù)特征的紅外吸收譜帶數(shù)目、波數(shù)、位移、形狀、強度、分裂狀態(tài)等內(nèi)容可以得到與寶石相關(guān)的重要信息。

近年來近紅外光譜在寶石礦物鑒定中的應(yīng)用越來越廣泛。1999年，張培莉、高巖[4]使用帶近紅外光纖探頭附件的紅外光譜儀鑒定翡翠B貨。2007年，白立新[5]得到了寧夏及阿拉善盟地區(qū)常見礦物的近紅外標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫。2008年，孫海濤等[6]將國產(chǎn)便攜式近紅外礦物分析儀引入寶玉石無損傷鑒定。2012年，湯德平等[7]將近紅外光譜法用于不同壽山石類別的鑒別。2013年，支穎雪等[8]利用傅里葉變換近紅外光譜分析技術(shù)，對源自國內(nèi)外不同產(chǎn)地的軟玉進行了研究與分析。

本文主要研究環(huán)狀硅酸鹽類寶石礦物的近紅外光譜，運用紅外光譜測試技術(shù)獲得環(huán)狀硅酸鹽寶石礦物的近紅外光譜圖，系統(tǒng)分析環(huán)狀硅酸鹽寶石礦物近紅外光譜特征，對近紅外光譜的吸收譜帶進行歸屬，為寶石礦物的鑒定提供新的依據(jù)。

2　實　驗

實驗儀器：德國布魯克公司傅里葉變換紅外光譜儀TENSOR27

實驗條件：溫度25 ℃，掃描次數(shù)32次，光闌6mm，掃描頻率10 kHz，分辨率4 cm-1，測試范圍10000～400 cm-1。

實驗方法：對于透明樣品采用直接透射法而不透明樣品采用反射法獲得近紅外區(qū)域10000～4000 cm-1光譜。

3　結(jié)果與討論

3.1環(huán)狀硅酸鹽礦物中水的存在形式

環(huán)狀硅酸鹽寶石礦物中水的存在形式有結(jié)構(gòu)孔道中的H2O分子和占據(jù)礦物晶格位置的(OH)-、H+或(H3O)+離子[9]。祖母綠中存在兩種不同類型的水，I型水，水分子的對稱軸垂直于結(jié)構(gòu)中的C6軸，H-H方向平行于C6軸排列；Ⅱ型水，水分子對稱軸平行于結(jié)構(gòu)的C 軸，H-H方向垂直于C6軸[10]。其基頻振動的紅外吸收頻率如表1所示：

表1　I型、II型H2O的紅外吸收頻率[11]

電氣石中(OH)-有兩種形式一種是純羥基,另一種形式為水的羥基。其基頻振動的紅外吸收頻率如表2所示：

表2　兩種類型OH-的紅外吸收頻率[12]

3.2環(huán)狀硅酸鹽近紅外光譜分析

3.2.1祖母綠

圖1　祖母綠近紅外光譜Fig.1　Near Infrared Spectroscopy of Emerald

化學(xué)成分為Be3Al2[Si6O18]。典型六方環(huán)狀結(jié)構(gòu)，通道中還可有H2O分子。祖母綠近紅外光譜分析：

(1)4000～4600 cm-1范圍內(nèi)呈現(xiàn)多個較弱的吸收譜帶為OH-與四面體中M-O伸縮振動的組合頻；

(2)4853 cm-1、4794 cm-1為Si-O-Si不對稱伸縮的三級倍頻，強度較弱常分裂為兩個小峰；

(3)5275 cm-1為Ⅱ型水的組合頻ν2+ν3；7270 cm-1為Ⅱ型水一級倍頻2ν1；

(4)6832 cm-1為水分子吸收峰ν1+ν3；8698 cm-1為水分子吸收峰ν1+ν2+ν3；

(5)7096 cm-1為Ⅰ型水2ν1、7135 cm-1為Ⅰ型水2ν3。

3.2.2堇青石

圖2　堇青石近紅外光譜Fig.2　Near Infrared Spectroscopy of Cordierite

圖3　電氣石近紅外光譜Fig.3　Near Infrared Spectroscopy of Tourmaline

化學(xué)成分為(Mg,Fe)2Al3[AlSi5O18]。Mg與Fe為完全類質(zhì)同象，以Mg為主。綠柱石型結(jié)構(gòu)的衍生結(jié)構(gòu)，區(qū)別在于環(huán)外Al和(Mg,Fe)相當(dāng)于綠柱石之Be和Al。環(huán)內(nèi)Al置換Si使對稱性降低。結(jié)構(gòu)孔道中常含H2O等[10]。堇青石近紅外光譜分析：

(1)4766 cm-1、4821 cm-1為Si-O-Si不對稱伸縮振動三級倍頻，與堇青石的綠柱石型衍生結(jié)構(gòu)有關(guān);

(2)4963 cm-1、5078 cm-1、5262 cm-1為水分子彎曲振動伸縮振動的組合頻；5432 cm-1為水的彎曲振動和不對稱伸縮振動的組合頻；6809 cm-1為水分子彎曲振動的一級倍頻與伸縮振動的組合頻；7046 cm-1為水分子的伸縮振動一級倍頻、7121 cm-1為水的伸縮振動和不對稱伸縮振動組合頻；7332 cm-1為水分子不對稱伸縮振動一級倍頻。

3.2.3電氣石

化學(xué)成分為(Ca,K,Na)(Al,Fe,Li,Mg,Mn)3(AI,Cr,Fe,V)6(BO3)3(Si6O18)(OH,F)4，是極為復(fù)雜的硼硅酸鹽，以含B為特征[1]。電氣石近紅外光譜分析：

(1)4100～4600 cm-1區(qū)的4156 cm-1、4344 cm-1、4450 cm-1、4538 cm-1、4600 cm-1吸收峰為硅氧四面體中Si-O伸縮振動與OH伸縮振動和ROH彎曲振動吸收峰的組合頻。其中4344 cm-1被認(rèn)為[Mg,Mg]-OH所致，4450 cm-1為[Fe,Fe]-OH所致，4538 cm-1為[Fe, Mg]-OH所致，4600 cm-1為Al-OH所致[13]。電氣石晶體中陽離子種類非常復(fù)雜，離子種類及性質(zhì)的變化對有關(guān)羥基振動所產(chǎn)生的吸收帶影響較大，表現(xiàn)出吸收帶的分裂及其峰值的偏移。4150 cm-1左右的吸收帶往往分裂成2個吸收帶，波數(shù)較小的吸收帶可能與(Al，Li)-OH振動有關(guān)，而波數(shù)較大的吸收帶與[Fe，Mn]-OH振動有關(guān)[14]。但其他峰的振動歸屬尚不明確;

(2) 4875 cm-1為Si-O-Si不對稱伸縮振動三級倍頻;

(3) 4900～5400 cm-1歸因于水的羥基伸縮振動和彎曲振動的組合。說明電氣石體內(nèi)含有水分子;

(4)在7200～6800 cm-1波段內(nèi)存在1 組低強度的吸收帶，峰值分別位于6831 cm-1、7032 cm-1、7138 cm-1附近，它們對應(yīng)于羥基伸縮振動的第1 倍頻，與3100～3800 cm-1的羥基基頻區(qū)對應(yīng)較好。3509 cm-1吸收帶歸屬于羥基OH的伸縮振動，該振動的第1倍頻則產(chǎn)生6831 cm-1吸收帶；3572 cm-1、3666cm-1吸收帶也歸屬于羥基OH的伸縮振動峰，而該振動峰的第1倍頻分別位于7032 cm-1、7138 cm-1;

(5)6969 cm-1和7120 cm-1為居硅氧四面體復(fù)三方環(huán)中心的(OH)-的振動的第一倍頻。相對較強的峰6979cm-1為純羥基，較弱的峰7120 cm-1為水分子中的羥基[15];

(6)8026 cm-1為水的組合頻ν1+ν2+ν3。

4　結(jié)　論

環(huán)狀硅酸鹽近紅外光譜以不同類型水的倍頻合頻為主。其中相對較強的兩個吸收譜帶5200 cm-1為水分子彎曲振動伸縮振動的組合頻，7100cm-1為伸縮振動的第1倍頻。

(1)祖母綠近紅外區(qū)的吸收光譜中Ⅰ型水、Ⅱ型水的強度差異明顯，因此近紅外光譜圖有助于區(qū)分祖母綠中水的存在形式。祖母綠中水的存在形式以Ⅱ型水為主；

(2)4000～4600 cm-1范圍內(nèi)為OH-與四面體中M-O伸縮振動的組合頻，該范圍吸收譜帶電氣石最強，祖母綠較弱，堇青石幾乎沒有該譜帶。該范圍吸收譜帶與金屬陽離子含量及種類有關(guān)。電氣石存在陽離子廣泛的類質(zhì)同像替代，因此在該范圍的OH-與四面體中M-O伸縮振動的組合頻吸收譜帶相對較復(fù)雜且吸收譜帶強度較強。有助于將電氣石與其他環(huán)狀硅酸鹽寶石相區(qū)分；

(3)祖母綠、堇青石和電氣石均在4800 cm-1可見4νasSi-O-Si，常分裂成兩個小峰，4νasSi-O-Si吸收譜帶是否存在有助于是否為環(huán)硅酸鹽寶石礦物。

[1] 張培莉.系統(tǒng)寶石學(xué)[M].北京:地質(zhì)出版社,2006.

[2] 翁詩甫.傅里葉變換紅外光譜分析[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010.

[3] 沃克曼.近紅外光譜解析實用指南[M].北京:化工工業(yè)出版社,2009.

[4] 張培莉,高巖.使用帶近紅外光纖探頭附件紅外光譜儀鑒定翡翠B貨[J].寶石和寶石學(xué)雜志,1999,1(2):25-28.

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[6] 孫海濤,呂淑紅.BJKF-1型便攜式近紅外礦物分析儀在寶石鑒定中的應(yīng)用[J].巖礦測試,2008,27(6):418-422.

[7] 湯得平,吳立旺,鄭宗坦，等.壽山石新地方標(biāo)準(zhǔn)解析[J].寶石和寶石學(xué)雜志,2012,14(3):48-52.

[8] 支穎雪,廖宗廷,周征宇，等.軟玉中結(jié)構(gòu)水類型和近紅外光譜解析[J].光譜學(xué)與光譜分析,2013,33(6):1481-1486.

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[10] 秦善.結(jié)構(gòu)礦物學(xué)[Z].北京:北京大學(xué)出版社,2011.

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[12] 吳瑾光.近代傅里葉變換紅外光譜技術(shù)及應(yīng)用[M].北京:科學(xué)技術(shù)文獻出版社,1994.

[13] Mattson S M, Rossman G R.Fe2+-Fe3+Interactions in tourmaline[J].PhysChemMiner,1987,14(1):163-171.

[14] Reddy B J,Frost R L,Martens W N,et al.Spectroscopic characterization of Mn-rich tourmalines[J].VibSpectrosc,2007,44(1):42-49.

[15] 彭明生,王后裕.電氣石中水的振動譜學(xué)研究及其意義[J].礦物學(xué)報,1995,15(4):372-377.

Near-Infrared Spectrum Analysis of Cyclosilicates Gem Minerals

LIXiao-jing,ZUEn-dong

(School of Materials Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China)

Studied the differences of cyclosilicates gem minerals' near infrared spectrum by Fourier transform infrared spectrometer . The results show that the near infrared spectroscopy is mainly based on the overtone and combination of water. Wherein two relatively strong absorption band around 5200 cm-1for the combination tone of water molecules stretching vibration and bending vibration, 7100 cm-1for the first overtone of water molecules stretching vibration. The near infrared spectroscopy around 4800 cm -1. Emerald and cordierite have the overtone of Si-O-Si asymmetric strectching vibration.

NIR;cyclosilicates;gem identification

李曉靜(1990-)，女，碩士研究生，主要從事珠寶首飾材料及加工方面的研究.

祖恩東，博士，副教授.

TN219

A

1001-1625(2016)04-1318-07