劉　劍

(1.唐山學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程系，唐山　063000；2.唐山市微納米材料制備及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，唐山　063000)

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氟硼酸鋇制備及性能研究

劉劍1,2

(1.唐山學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程系，唐山063000；2.唐山市微納米材料制備及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，唐山063000)

在BaO-B2O3-BaF2體系中合成出了一種新的硼酸鹽化合物Ba7(BO3)3F5。用高溫溶液法獲得了該化合物的晶粒，并解析其單晶結(jié)構(gòu)；Ba7(BO3)3F5晶體屬六方晶系，空間群為P63mc，晶胞參數(shù)：a= 1.11562(15) nm，c= 0.72415(14) nm，Z= 2，V= 0.7805(2) nm3。紅外光譜表明晶體結(jié)構(gòu)中BO3基團(tuán)的存在；UV-Vis-NIR漫反射光譜說明Ba7(BO3)3F5化合物在深紫外區(qū)190 nm左右才表現(xiàn)為全吸收。

固相反應(yīng)； 高溫溶液法； 硼酸鹽； Ba7(BO3)3F5

1　引　言

非線性光學(xué)晶體材料在激光醫(yī)學(xué)、激光通訊、軍事、激光頻率變換及光運(yùn)算等眾多領(lǐng)域都具有十分重要的應(yīng)用[1-4]。隨著越來越多的新型非線性光學(xué)晶體材料的不斷問世，人們發(fā)現(xiàn)在探索功能晶體材料過程中，硼酸鹽倍頻晶體在性能和應(yīng)用方面展示了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：第一，B-O鍵中兩原子的電負(fù)性相差很大，有利于寬波段光透過；第二，硼酸鹽晶體的能隙較大，具有很高的光損傷閾值以及低的透過截止邊；第三，硼酸鹽化合物可供選擇的種類極其繁多。因此，在硼酸鹽體系中探索新型非線性光學(xué)材料具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[5,6]。由于其廣泛的應(yīng)用，人們?cè)谂鹚猁}晶體材料的探索方面做了大量的研究工作，取得了豐碩的研究成果，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一批性能優(yōu)異的非線性光學(xué)晶體材料[7-9]，如BBO，LBO，CBO，CLBO，KBBF，SBBO，TBO，BABO，KABO和YCOB，GdCOB等晶體材料。

近年發(fā)現(xiàn)非線性光學(xué)晶體功能材料的結(jié)構(gòu)選型起著很重要的作用[10,11]。但在材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)及優(yōu)化中，原子或分子的空間排列還不能控制，發(fā)現(xiàn)通過選擇易形成非心結(jié)構(gòu)的基元引入可以增加形成非心結(jié)構(gòu)化合物的幾率。在硼酸鹽體系中，BBO化合物是陳創(chuàng)天等人于1985 年研制出的性能優(yōu)良的紫外非線性光學(xué)晶體，目前已經(jīng)被商業(yè)化；通過晶體結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的研究發(fā)現(xiàn)BBO的非線性光學(xué)效應(yīng)主要來自于硼氧功能基團(tuán)。本文主要在BaO-B2O3-BaF2體系中探索新型的紫外/深紫外硼酸鹽化合物，并對(duì)其物化性能進(jìn)行研究，以期望對(duì)硼酸鹽晶體的繼續(xù)研究提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。

在我們的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了一種非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)氟硼酸鋇化合物-Ba7(BO3)3F5。通過文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，Keszler 等人于1994年[12]就首次報(bào)道過這種Ba7(BO3)3F5的存在，但所報(bào)道的該化合物的空間群為P31c，晶胞參數(shù)為a= 1.1208(5) nm,c= 0.7250(2) nm。而本文首先采用固相反應(yīng)方法得到一種與該化合物分子式相同但晶體結(jié)構(gòu)不同的非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)氟硼酸鋇化合物的粉體，并對(duì)其物化性能進(jìn)行研究；進(jìn)而通過高溫溶液法得到該化合物的晶體并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)解析。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1樣品制備

采用高溫固相反應(yīng)法來合成Ba7(BO3)3F5粉末，按化學(xué)計(jì)量比9∶5∶6分別稱取BaCO3(分析純)，BaF2(分析純)以及H3BO3(99.5%)粉末置于瑪瑙研缽里，混合并充分研磨后，裝入三氧化二鋁坩堝中，然后將坩堝置于馬弗爐內(nèi)，設(shè)置燒結(jié)溫度制度，于400 ℃恒溫10 h使硼酸分解充分，將坩堝取出并再次研磨混合物，然后升溫到600 ℃恒溫10 h，取出研磨均勻后，再放入馬弗爐中，以20 ℃/h的速率緩慢升溫到840 ℃恒溫48 h，為使反應(yīng)進(jìn)行的充分完全，840 ℃恒溫期間需多次研磨，最后得到白色多晶粉末。將得到的白色多晶粉體分批溶入鉑金坩堝中。將裝有單晶生長(zhǎng)原料的鉑金坩堝放置在單晶生長(zhǎng)爐內(nèi)，緩慢升溫至950 ℃恒溫10 h，再以30 ℃/天的速度降至800 ℃，然后以10 ℃/h降至500 ℃后再以20 ℃/h降至室溫，取出鉑金坩堝，觀察到有顆粒狀透明晶粒在凝固混合物的表面生成。

2.2樣品測(cè)試

室溫條件下，選取無色透明單晶在Bruker SMART APEX II CCD X單晶衍射儀上進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定。同樣室溫條件下，將固相反應(yīng)合成的白色多晶粉體采用石墨單色化Cu Kα輻射作光源的Bruker D2 ADVENCE 型粉末衍射儀，進(jìn)行XRD分析；采用BRUKER EQUINOX 55型Fourier紅外光譜儀測(cè)定其紅外光譜，掃描范圍為400～4000 cm-1，溴化鉀壓片；利用SolidSpec-3700DUV光譜儀測(cè)量其在波數(shù)范圍為190 nm-2600 nm 內(nèi)的UV-Vis-NIR漫反射光譜。

3　結(jié)果與討論

3.1單晶衍射和晶體學(xué)數(shù)據(jù)

通過將在Bruker SMART APEX II CCD X單晶衍射儀上進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定的結(jié)果進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析，得出Ba7(BO3)3F5晶體屬六方晶系，空間群為P63mc，晶胞參數(shù)：a=1.11562(15) nm，c=0.72415(14) nm，Z=2，V=0.7805(2) nm3；根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)解析所得到的cif文件可以看出，該化合物結(jié)構(gòu)中Ba原子的配位形式有三種分別為： Ba(1)O7F3基團(tuán)，Ba(2)O4F3基團(tuán)和Ba(3)O6F4基團(tuán)，而B原子的配位只存在一種BO3基團(tuán)。晶體學(xué)參數(shù)如表1所示。

表1　Ba7(BO3)3F5晶體學(xué)參數(shù)和實(shí)驗(yàn)條件

3.2樣品的合成與XRD分析

在粉末樣品的合成過程中，預(yù)燒時(shí)需緩慢升溫至400 ℃恒溫10 h使硼酸充分分解。該化合物的固相合成化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

BaCO3+ BaF2+ H3BO3→ Ba7(BO3)3F5+ H2O + CO2↑

將固相反應(yīng)合成得到的白色粉末進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖1所示。從圖1中的XRD圖譜可以看出，白色粉末的XRD譜與理論計(jì)算得到的XRD數(shù)據(jù)(理論計(jì)算得到的XRD衍射圖譜是由單晶的XRD衍射峰統(tǒng)計(jì)模擬出的多晶XRD衍射圖譜)基本吻合，并且衍射峰尖銳沒有雜峰，確定白色粉末即為Ba7(BO3)3F5。

3.3紅外光譜

取Ba7(BO3)3F5粉體采用Fourier紅外光譜儀測(cè)定其紅外光譜(掃描范圍為400～4000 cm-1，溴化鉀壓片為500 mg)，結(jié)果如圖2所示。從紅外譜圖可知：在1500到930 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰是由BO3中B-O鍵的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生；而在829 cm-1，785 cm-1，598 cm-1和578 cm-1的吸收峰則是由BO3基團(tuán)中B-O鍵的彎曲振動(dòng)所引起的，由此說明該化合物晶體結(jié)構(gòu)中有BO3基團(tuán)的存在。

圖1　Ba7(BO3)3F5化合物的粉末和理論XRD對(duì)照?qǐng)D譜Fig.1　Calculated and observed XRD patterns of Ba7(BO3)3F5

圖2　Ba7(BO3)3F5化合物的IR光譜Fig.2　IR spectrum of Ba7(BO3)3F5

圖3　Ba7(BO3)3F5化合物的吸收光譜 Fig.3　Absorption spectrum of Ba7(BO3)3F5

圖4　Ba7(BO3)3F5化合物的結(jié)構(gòu)圖Fig.4　Drawing of BBF structure viewed down the c-axis

3.4UV-Vis-NIR漫反射光譜

取固相合成得到的白色粉末，室溫下測(cè)試其UV-Vis-NIR漫反射光譜，再將實(shí)驗(yàn)得到的漫反射光譜通過Kubelka-Munk模型函數(shù)[17,18]公式計(jì)算得到圖3：

F(R) = (1-R)2/2R=K/S

其中，R代表反射系數(shù)，K代表吸收系數(shù)，S代表散射系數(shù)。如圖3所示，化合物Ba7(BO3)3F5的透光范圍較寬，在330～2600 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)都沒有吸收現(xiàn)象，從330 nm開始稍有吸收直到深紫外區(qū)190 nm左右才表現(xiàn)為全吸收。根據(jù)所得的晶體數(shù)據(jù)cif文件，利用Diamond畫圖軟件畫出化合物Ba7(BO3)3F5的晶體結(jié)構(gòu)圖，如圖4所示，該化合物結(jié)構(gòu)中只存在一種BO3基團(tuán)，每個(gè)B原子與三個(gè)O原子連接形成三配位的結(jié)構(gòu)，其中B-O鍵的鍵長(zhǎng)范圍為0.136(3)到0.1363(16) nm，平均鍵長(zhǎng)為0.1362 nm；O-B-O鍵角的范圍為117.0(18)°到121.4(9)°，平均鍵角為119.9(9)°，這與B原子的sp2雜化所形成的角度吻合，通過鍵價(jià)計(jì)算得到B原子在該化合物中鍵價(jià)合理為3.074。從晶體結(jié)構(gòu)中所包含的硼氧基團(tuán)分析，獨(dú)立BO3基團(tuán)的能級(jí)結(jié)構(gòu)說明其具有3個(gè)終端氧，即存在三個(gè)懸掛鍵，當(dāng)3個(gè)懸掛鍵被消除后，使BO3基團(tuán)的帶隙寬度可減小到150 nm，這也使得BO3基團(tuán)可能成為探索新一代紫外/深紫外非線性光學(xué)功能晶體的功能基團(tuán)[19,20]。此外，元素周期變中第一主族和第二主族的元素由于不存在d-d電子躍遷，因此，由這類金屬所形成的化合物表現(xiàn)出在紫外波段基本無吸收的現(xiàn)象；由此可知，該化合物的紫外吸收邊靠近深紫外區(qū)的主要原因是化合物結(jié)構(gòu)中只包含位于第二主族的陽(yáng)離子Ba以及3個(gè)懸掛鍵被消除的BO3基團(tuán)。

4　結(jié)　論

本文在BaO-B2O3-BaF2體系中探索合成出了一種新的化合物Ba7(BO3)3F5，并采用高溫溶液法獲得了該化合物的晶粒，通過結(jié)構(gòu)解析得知該化合物屬六方晶系，空間群為P63mc，晶胞參數(shù)：a= 1.11562(15) nm，c= 0.72415(14) nm，Z= 2，V= 0.7805(2) nm3。UV-Vis-NIR漫反射光譜說明Ba7(BO3)3F5化合物在深紫外區(qū)190 nm左右才表現(xiàn)為全吸收。下一步工作擬優(yōu)化晶體生長(zhǎng)工藝來生長(zhǎng)大尺寸透明單晶。

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Preparation and Properties of Ba7(BO3)3F5

LIUJian1,2

(1.Department of Environmental and Chemical Engineering,Tangshan College,Tangshan 063000,China;2.Key Laboratory of Micro-nano Materials Preparation and Application of Tangshan City,Tangshan 063000,China)

Ba7(BO3)3F5, was generated from the BaO-B2O3-BaF2system．Crystal of Ba7(BO3)3F5was obtained by the high temperature solution method. Ba7(BO3)3F5crystallizes in the space groupP63mc, witha= 1.11562(15) nm，c= 0.72415(14) nm，Z = 2，V= 0.7805(2) nm3. The measurement of the infrared spectrum indicates that the basic anionic groups are the BO3. The UV-Vis-NIR spectrum show that the cutoff wavelength of Ba7(BO3)3F5in the ultraviolet region is about 190 nm.

solid-phase reaction;high temperature solution method;borate;Ba7(BO3)3F5

河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(QN2014332)；唐山市科技計(jì)劃項(xiàng)目(14130285a)；唐山學(xué)院博士創(chuàng)新基金項(xiàng)目(TSBC201303)

劉劍(1983-)，男，碩士，講師.主要從事濕化學(xué)合成材料與人工晶體方面的研究.

TQ175

A

1001-1625(2016)04-1292-04