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高磷鮞狀赤鐵礦還原物料與剛玉/莫來石磚的反應(yīng)研究

2016-10-14 07:59范敦城張玉燕
硅酸鹽通報(bào) 2016年5期
關(guān)鍵詞:剛玉莫來石赤鐵礦

范敦城,張玉燕,倪 文

(1.北京科技大學(xué)金屬礦山高效開采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083;2.金泰成環(huán)境資源股份有限公司,邢臺(tái) 054100;3.工業(yè)和信息化部賽迪研究院工業(yè)節(jié)能與環(huán)保研究所,北京 100846)

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高磷鮞狀赤鐵礦還原物料與剛玉/莫來石磚的反應(yīng)研究

范敦城1,2,張玉燕3,倪文1

(1.北京科技大學(xué)金屬礦山高效開采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100083;2.金泰成環(huán)境資源股份有限公司,邢臺(tái)054100;3.工業(yè)和信息化部賽迪研究院工業(yè)節(jié)能與環(huán)保研究所,北京100846)

在還原溫度為1200 ℃條件下,實(shí)驗(yàn)研究了高磷鮞狀赤鐵礦還原物料與剛玉/莫來石磚的反應(yīng)及反應(yīng)對(duì)磚侵蝕的影響。還原物料由高磷鮞狀赤鐵礦、煙煤、CaO和Na2CO3組成,其質(zhì)量比為1∶0.15∶0.15∶0.03。結(jié)果表明,還原物料與剛玉磚反應(yīng)生成大量鈣黃長(zhǎng)石及少量鈣長(zhǎng)石,物料中Fe、Na、Mg離子向反應(yīng)界面遷移,使鈣黃長(zhǎng)石產(chǎn)物層熔點(diǎn)降低、抗侵蝕性能下降。還原物料與莫來石磚反應(yīng)形成密實(shí)的鈣長(zhǎng)石產(chǎn)物層,阻礙Fe、Na、Mg離子向反應(yīng)界面遷移。對(duì)于在高溫狀態(tài)下還原高磷鮞狀赤鐵礦還原物料,莫來石磚具有比剛玉磚更好的抗侵蝕性能。

高磷鮞狀赤鐵礦; 鈣黃長(zhǎng)石; 鈣長(zhǎng)石; 侵蝕

1 引 言

近年來,許多研究者采用直接還原技術(shù)處理高磷鮞狀赤鐵礦,實(shí)現(xiàn)了鐵磷分離,獲得的直接還原鐵可用于電爐煉鋼[1-3]。高磷鮞狀赤鐵礦直接還原技術(shù)的成功開發(fā)為我國(guó)儲(chǔ)量巨大的高磷鮞狀赤鐵礦資源的綜合利用奠定了基礎(chǔ)。該項(xiàng)技術(shù)要進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還有許多困難要解決,其中一項(xiàng)技術(shù)難題就是要找到合適的直接還原爐爐內(nèi)襯耐火材料。直接還原溫度一般小于1350 ℃,比煉鐵煉鋼鋼溫度低得多,一般認(rèn)為,可用于鋼鐵冶煉的高溫耐火材料均可作為直接還原爐爐內(nèi)襯的候選材料。其中,剛玉/莫來石磚因其具有較好的抗侵蝕能力,在冶金工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用[4-6]。高磷鮞狀赤鐵礦還原物料的堿度小于0.5,與剛玉/莫來石磚的反應(yīng)主要以固-固為主,這與高堿度的熔融渣與剛玉/莫來石磚的固-液反應(yīng)有很大的區(qū)別。而查閱資料,高磷鮞狀赤鐵礦還原物料與剛玉/莫來石磚的反應(yīng)還未有人研究。因此,研究高磷鮞狀赤鐵礦還原物料與剛玉/莫來石磚的反應(yīng)及反應(yīng)對(duì)磚侵蝕的影響對(duì)選擇合適的耐火材料具有重要的意義。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1原料

實(shí)驗(yàn)用耐火材料為剛玉磚和莫來石磚,均取自通達(dá)耐火技術(shù)股份有限公司,其主要化學(xué)組成見表1,常規(guī)物理性能見表2,XRD分析見圖1。高磷鮞狀赤鐵礦還原物料由寧鄉(xiāng)式高磷鮞狀赤鐵礦、煙煤、添加劑(CaO、Na2CO3,均為分析純)組成,礦石和煙煤的粒度以及煙煤的化學(xué)成分見文獻(xiàn)[7]。高磷鮞狀赤鐵礦化學(xué)組成:Fe 43.65%、SiO217.10%、Al2O39.28%、CaO 3.58%、MgO 0.59%、K2O 0.65%、S 0.048%、P 0.830%。

表1剛玉磚和莫來石磚的主要化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

Tab.1chemical compositions of corundum and mullite refractories/%

ComponentsAl2O3SiO2CaO2015MgOFe2O3Na2OCorundumbrick91.016.530.980.380.310.20Mullitebrick73.6122.161.170.360.800.11

表2剛玉磚與莫來石磚的常規(guī)物理性能

Tab.2Physical properties of corundum and mullite refractories

PropertiesBulkdensity/g·cm-3Apparentporosity/%Compressivestrength/MPaDeformationtemperature(0.2MPa)/℃Thermalexpansivity(1000℃)/%Corundumbrick3.05159017000.7Mullitebrick2.5518701600—

圖1 剛玉磚和莫來石磚的XRD譜Fig.1 XRD patterns of corundum and mullite refractories

2.2試驗(yàn)方法

將高磷鮞狀赤鐵礦還原物料用特制模具壓制成直徑為φ15 mm×20 mm的圓柱體。圓柱體塊烘干后放于20 mm×20 mm×20 mm的耐火材料上面,在GSL-1700X管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司生產(chǎn))內(nèi)進(jìn)行直接還原試驗(yàn)。還原前,用真空泵對(duì)管式爐爐管抽真空,然后往進(jìn)氣端通入純度為99.99%的氮?dú)?,反?fù)兩次,然后關(guān)閉進(jìn)氣端打開出氣端。管式爐溫控程序以10 ℃/min的速率升溫至1200 ℃保溫300 min,而后按10 ℃ /min的速率程序降溫。

2.3測(cè)試方法

(1)XRD分析。還原結(jié)束后,還原物料與耐火材料粘連在一起,將圓柱體上端部分切除,對(duì)圓柱體切除端面進(jìn)行打磨,直至還原物料與耐火磚的反應(yīng)界面。反應(yīng)界面拋光后進(jìn)行塊狀XRD分析,之后繼續(xù)對(duì)耐火磚表面進(jìn)行研磨。最初研磨0.3 mm,隨后研磨間隔為0.5 mm,直至未反應(yīng)耐火磚層,并依次進(jìn)行塊狀XRD分析。分析采用日本理學(xué)Ultima IV型X射線衍射儀,使用Cu Kα射線(40 kV,40 mA),掃描范圍是10°~100°,掃描速度為20°/min。

(2)SEM及EDS能譜分析。沿縱向切開獲得高磷鮞狀赤鐵礦還原物料侵蝕耐火材料上部的端面。對(duì)端面處進(jìn)行打磨、拋光、噴碳,然后進(jìn)行SEM及EDS能譜分析(德國(guó)卡爾蔡司EVO18 掃描電子顯微鏡及Bruke XFlash Detector 5010能譜分析儀)。

3 結(jié)果與討論

3.1還原物料與剛玉磚的反應(yīng)

圖2 不同深度的剛玉磚研磨后表面的XRD譜Fig.2 XRD patterns of corundum refractories at various depths

剛玉磚內(nèi)深度為0 mm、0.3 mm、0.8 mm、1.3 mm、2.3 mm處的XRD分析如圖2所示。由圖2可以看出,在深度為0 mm處侵蝕生成的主要物相是鈣黃長(zhǎng)石、鈣長(zhǎng)石及金屬鐵。隨著深度的增加,鈣黃長(zhǎng)石、鈣長(zhǎng)石衍射峰逐漸減弱,剛玉衍射峰逐漸增強(qiáng)。從圖2還可以看出,剛玉磚的侵蝕深度大致為2.3 mm。

圖3 還原物料侵蝕剛玉磚的SEM圖:圖3b為圖3a方框1的放大圖,圖3c為圖3a方框2的放大圖Fig.3 SEM images of the corrosion of corundum refractories

對(duì)剛玉磚侵蝕區(qū)域的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,如圖3所示。由圖3a可以看出,磚內(nèi)部侵蝕較為嚴(yán)重,如圖中灰黑色區(qū)域,這是物料往磚內(nèi)滲透與剛玉反應(yīng)形成的產(chǎn)物。由圖3b可以看出,還原物料與剛玉磚表面反應(yīng)形成了明顯的界面,結(jié)合XRD分析及EDS能譜分析可知反應(yīng)界面處的產(chǎn)物主要為鈣黃長(zhǎng)石及少量鈣長(zhǎng)石。從顯微結(jié)構(gòu)上看并不能看到它們的晶體形貌特征,可能是由于其粒度較細(xì)造成的。EDS能譜分析顯示,產(chǎn)物層還含有0~7% Fe、1%~3% Na、1%~2% Mg。由圖3c可以看出,還原物料沿著剛玉顆粒間的孔縫往磚內(nèi)部滲透,剛玉顆粒侵蝕后呈支離裂解狀,其元素面掃描顯示在孔縫及裂縫處鈣、硅元素富集明顯。磚內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物主要由鈣黃長(zhǎng)石組成,侵蝕淺處普遍存在富集的鐵的硫化物,還可發(fā)現(xiàn)少量粒狀的鐵尖晶石。隨著深度的增加,侵蝕程度開始減輕,鈣黃長(zhǎng)石產(chǎn)物中的F、Na、Mg含量也逐漸降低。

3.2還原物料與莫來石磚的反應(yīng)

圖4 不同深度的莫來石磚表面的XRD譜Fig.4 XRD patterns of mullite refractories at various depths

莫來石磚內(nèi)深度為0 mm、0.3 mm、0.8 mm、1.3 mm、1.8 mm處的XRD分析如圖4所示。由圖4可以看出,還原物料侵蝕莫來石磚表面生成了大量的鈣長(zhǎng)石,隨著深度的增加,鈣長(zhǎng)石衍射峰逐漸減弱,剛玉、莫來石衍射峰逐漸增強(qiáng),侵蝕也逐漸減輕。從圖5還可以看出,莫來石磚的侵蝕深度大致為1.8 mm。與圖2進(jìn)行比較分析可以看出,莫來石磚較剛玉磚表現(xiàn)出更好的抗侵蝕性能。

侵蝕后莫來石磚的顯微結(jié)構(gòu)如圖5所示。由圖5(a)可以看出,與剛玉磚的侵蝕相比,莫來石磚內(nèi)侵蝕明顯輕得多,且隨著深度增加迅速減輕。這表明還原物料對(duì)莫來石磚的侵蝕要比剛玉磚的侵蝕輕,這與XRD分析的結(jié)果一致。由圖5b可以看出,還原物料與莫來石磚反應(yīng)形成了明顯的鈣長(zhǎng)石產(chǎn)物層,其厚度約為10 μm。EDS能譜分析發(fā)現(xiàn),產(chǎn)物層除含Ca、Al、Si,還含<1%的Na。元素面掃描顯示,F(xiàn)e元素主要存在于上部的還原渣區(qū),鈣長(zhǎng)石產(chǎn)物層內(nèi)幾乎檢測(cè)不到Fe元素。莫來石磚內(nèi)侵蝕的情況與磚表面侵蝕的情況相似,如圖5c所示。在磚內(nèi),還原渣沿著顆粒之間的孔縫向磚內(nèi)部滲透,在孔縫內(nèi)壁形成鈣長(zhǎng)石層。鈣長(zhǎng)石層厚度雖不及磚表層的厚,但其在內(nèi)壁形成后,一方面可減輕孔壁內(nèi)的侵蝕,另一方面可使孔縫通道變窄,減緩還原渣進(jìn)一步往磚深處滲透甚至逐漸堵塞孔縫。

圖5 還原物料侵蝕莫來石磚的SEM圖:圖5b為圖5a方框1的放大圖,圖5c為圖5a方框2的放大圖Fig.5 SEM images of the corrosion of mullite refractories

4 討 論

高磷鮞狀赤鐵礦還原物料在還原過程中,赤鐵礦(Fe2O3)主要按Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe方式還原為金屬鐵,另一部分則按FeO→含鐵硅酸鹽礦物(鐵橄欖石、鐵尖晶石等)→Fe方式還原為金屬鐵[8]。為強(qiáng)化高磷鮞狀赤鐵礦的還原與鐵磷分離,實(shí)驗(yàn)添加了CaO和Na2CO3,可形成CaO-Al2O3-SiO2-FeO-Na2O系低熔點(diǎn)系化合物,化合物中FeO含量可達(dá)20%。當(dāng)還原形成的還原渣與剛玉及莫來石磚接觸時(shí),很容易發(fā)生以下反應(yīng)[9]:

CaO+Al2O3+2SiO2→CaO·Al2O3·2SiO2

(1)

2CaO+Al2O3+SiO2→2CaO·Al2O3·SiO2

(2)

3Al2O3·2SiO2+ CaO→Al2O3+CaO·Al2O3·2SiO2

(3)

Al2O3+FeO→FeO·Al2O3

(4)

還原物料與剛玉磚反應(yīng),以式(2)為主,其次為式(1);與莫來石磚反應(yīng),以(3)為主。與剛玉磚反應(yīng)形成的鈣黃長(zhǎng)石產(chǎn)物層含有一定量的Fe、Na、Mg,與莫來石磚反應(yīng)形成的鈣長(zhǎng)石產(chǎn)物層含有少量的Na。鈣黃長(zhǎng)石的熔點(diǎn)為1593 ℃,鈣長(zhǎng)石的熔點(diǎn)為1553 ℃,但從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,莫來石磚的侵蝕程度要比剛玉磚的侵蝕輕。形成這樣的差異主要由還原物料與兩種磚的反應(yīng)過程及反應(yīng)產(chǎn)物不同造成的。

還原物料與剛玉磚反應(yīng),實(shí)際上是CaO-Al2O3-SiO2-FeO-Na2O系還原渣與剛玉磚的反應(yīng)。在反應(yīng)初期,剛玉(Al2O3)與還原渣接觸,對(duì)于還原渣體系,相當(dāng)于向渣中添加Al2O3組分。這樣可使反應(yīng)界面附近還原渣中Al2O3組分增加,Al2O3與低熔點(diǎn)組分FeO、Na2O作用可形成低熔點(diǎn)復(fù)雜硅酸鹽礦物,使渣的熔點(diǎn)降低、渣中離子遷移阻力減少[10]。特別是在FeO大量生成的階段,F(xiàn)eO極大的提高了還原渣氧的活度,從而破壞硅氧四面體Si-O-Si鍵,起到降低熔體熔點(diǎn)的作用,局部區(qū)域還可出現(xiàn)液相,對(duì)剛玉磚表面具有很強(qiáng)的潤(rùn)濕性[11]。在Al2O3的溶解和FeO的侵蝕作用下,Ca、Fe、Na、Mg離子可快速的向反應(yīng)界面遷移富集。根據(jù)高熔點(diǎn)礦物較低熔點(diǎn)礦物優(yōu)先結(jié)晶的規(guī)律,鈣黃長(zhǎng)石首先在反應(yīng)界面結(jié)晶,其次為鈣長(zhǎng)石,其他未來得及結(jié)晶或結(jié)晶能力差的組分以玻璃態(tài)形式與結(jié)晶相混雜在一起。因此,在有Fe、Na、Mg離子大量混雜情況下,鈣黃長(zhǎng)石產(chǎn)物層的熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于1593 ℃。在1200 ℃的還原條件下,鈣黃長(zhǎng)石產(chǎn)物層中的Fe、Na、Mg離子具有較好的遷移能力,可成為還原渣往磚內(nèi)滲透的橋梁。因此,物料/剛玉界面的反應(yīng)未達(dá)到平衡時(shí),形成的鈣黃長(zhǎng)石產(chǎn)物層難以有效的阻擋渣的侵蝕與滲透。從上述XRD分析可看出,剛玉磚表面的金屬鐵衍射峰要比莫來石磚表面的金屬鐵衍射峰強(qiáng),說明在剛玉磚表面富集有更多的FeO,隨著還原的進(jìn)行才逐漸還原為金屬鐵。另外在剛玉磚內(nèi)部可發(fā)現(xiàn)鐵的硫化物富集區(qū)域及少量鐵尖晶石,這表明,渣中的Fe離子部分向磚內(nèi)部滲透,這也說明直接還原過程中生成大量FeO階段是剛玉磚受侵蝕最嚴(yán)重的階段。

而還原物料與莫來石磚的反應(yīng),則由于莫來石中的SiO2組分溶解進(jìn)入CaO-Al2O3-SiO2-FeO-Na2O系還原渣中,使反應(yīng)界面附近渣中O/Si比例降低,橋氧數(shù)量增多,促使硅氧四面體聚合。硅酸鹽體系中[SiO4]聚合度越高,熔點(diǎn)也會(huì)相應(yīng)升高或在相同條件下液相黏度增大,F(xiàn)e、Na、Mg離子向反應(yīng)界面遷移的阻力將增大[12]。這樣還原渣中的Fe、Na、Mg離子向內(nèi)遷移能力減弱,這有利于鈣長(zhǎng)石在莫來石界面結(jié)晶析出。一旦形成密實(shí)鈣長(zhǎng)石產(chǎn)物層,F(xiàn)e、Na、Mg離子難以通過產(chǎn)物層向反應(yīng)界面滲透。由于鈣長(zhǎng)石屬于架狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物,其四面體骨架間有很大的空隙,可以被一些陽離子代替,因此,滲透至鈣長(zhǎng)石產(chǎn)物層中的少量Na,可參與形成鈣長(zhǎng)石的固溶體(Ca,Na)(Al,Si)2Si2O8。但因產(chǎn)物層鐵含量很低,不易形成低熔點(diǎn)礦物,所以其具有較高的熔點(diǎn),抗離子滲透要比以鈣黃長(zhǎng)石為主的產(chǎn)物層好[13]。有文獻(xiàn)報(bào)道,莫來石在高溫下有Na存在的條件很容易發(fā)生分解,本試驗(yàn)條件下未發(fā)現(xiàn)大量莫來石的分解[14]。這可能是因?yàn)殁}長(zhǎng)石產(chǎn)物層可起到阻礙Na離子滲透的作用,從而使Na離子難以遷移至莫來石內(nèi)部,防止了大量莫來石的分解。

綜上所述,在高溫狀態(tài)下還原高磷鮞狀赤鐵礦還原物料,莫來石磚的抗侵蝕性能優(yōu)于剛玉磚。高磷鮞狀赤鐵礦還原物料在直接還原爐內(nèi)還原過程中形成的液相或低熔點(diǎn)物質(zhì)易附著在耐火材料上,長(zhǎng)期運(yùn)行會(huì)滲透侵蝕耐火材料。因此,若用莫來石磚作為直接還原爐爐襯可以有效地減輕還原物料與爐襯的粘結(jié),延長(zhǎng)耐火磚的使用壽命。

5 結(jié) 論

(1)高磷鮞狀赤鐵礦還原物料與剛玉磚反應(yīng)生成大量鈣黃長(zhǎng)石及少量鈣長(zhǎng)石。但由于Al2O3的溶解和FeO的侵蝕,反應(yīng)界面附近還原渣的熔點(diǎn)降低,使Fe、Na、Mg離子向反應(yīng)界面遷移,形成富含F(xiàn)e、Na、Mg的鈣黃長(zhǎng)石產(chǎn)物層,降低了產(chǎn)物層的抗侵蝕性能。

(2)還原物料與莫來石磚反應(yīng),莫來石中的SiO2組分進(jìn)入還原渣中,增加了位于界面附近渣中硅氧四面體的聚合度,阻礙Fe、Na、Mg離子的遷移,有利于生成致密的鈣長(zhǎng)石產(chǎn)物層,阻礙Fe、Na、Mg離子向反應(yīng)界面滲透??梢?,對(duì)于在高溫狀態(tài)下還原高磷鮞狀赤鐵礦還原物料,莫來石磚的抗侵蝕性能要優(yōu)于剛玉磚。

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Reaction Between Corundum/mullite Refractories and High Phosphorus Olitic Hematite-coal Material

FANDun-cheng1,2,ZHANGYu-yan3,NIWen1

(1.Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China;2.Jintaicheng Environmental Resources Co.,Ltd,Xingtai 054100, China;3.Industrial Energy Saving and Environmental Protection Research Institute,CCID,Beijing 100846,China)

The reaction between high phosphorus oolitic hematite-coal material and corundum/mullite brick and its influence on the corrosion of brick were studied under the reduction temperature of 1200 ℃. The high phosphorus oolitic hematite-coal material was composed of high phosphorus oolitic hematite, bituminous, CaO and Na2CO3, and its mixing mass ratio was 1∶0.15∶0.15∶0.03. The results showed that the material reacted with corundum brick to form a large number of gehlenite and a small amount of anorthite. The Fe, Na, Mg ions from the material migrated to the reaction interface, lowing the melting point of the gehlenite product layer and degrading the corrosion resistance of corundum brick. A dense anorthite product layer was generated when the material reacted with mullite brick, hindering the Fe, Na, Mg ions migration to the reaction interface. It can be conferred that the corrosion resistance of mullite brick was better than that of corundum brick for the reduction of high phosphorus oolitic hematite-coal material.

high phosphorus oolitic hematite;gehlenite;anorthite;corrosion

國(guó)家自然科學(xué)基金(51134002)

范敦城(1987-),男,博士研究生.主要從事直接還原技術(shù)、工業(yè)固廢資源綜合利用方面的研究.

倪文,博士,教授.

TQ175

A

1001-1625(2016)05-1356-05

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