孫立志，彭 戴，孫 寶，彭 偉，湯俊祥

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釕系電阻漿料導(dǎo)電相材料的研制與表征

孫立志，彭 戴，孫 寶，彭 偉，湯俊祥

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

描述了采用水解-中和法和高溫固相法分別制備釕系電阻漿料中導(dǎo)電相材料超細(xì)二氧化釕和釕酸鉛的過程，優(yōu)化了水洗和烘干工藝，得到了高純度、分散性好的超細(xì)二氧化釕粉和釕酸鉛粉。采用X 射線衍射、掃描電子顯微鏡、比表面儀、激光粒度分析儀對(duì)兩種導(dǎo)電相材料的純度、形貌、比表面、粒徑等物理性能進(jìn)行了深入研究，同時(shí)探究了導(dǎo)電相材料與電阻電性能之間的關(guān)系。

導(dǎo)電相材料 電阻電性能 方阻 溫度系數(shù)

0 引言

由于具備較高的電阻穩(wěn)定性和很寬的阻值范圍，二氧化釕和釕酸鉛作為厚膜電阻漿料的導(dǎo)電相，早已被人們所認(rèn)識(shí)[1-2]。其中釕酸鉛基本都采用高溫固相法制備，而制備二氧化釕的方法有多種，如電沉積法、溶膠-凝膠法、共沉積法等。目前，工業(yè)生產(chǎn)上主要采用堿溶-蒸餾、高溫、氯化-水解法等[3-5]，其中，堿溶-蒸餾法需要用到腐蝕性很強(qiáng)的熔融鹽（一般為堿金屬過氧化物的堿性熔融鹽），不僅要求電極和電解槽必須采用特殊的材質(zhì)，并且要求熔融鹽電解有特殊的技術(shù)，需要很大的經(jīng)費(fèi)和設(shè)備費(fèi)用。同時(shí)，目前所有的工業(yè)生產(chǎn)方法都會(huì)產(chǎn)生有毒易爆的RuO4蒸氣，使得生產(chǎn)過程中存在潛在危險(xiǎn)性，所以需要找到一種安全、高效的方法來制備二氧化釕。

本文采用水解-中和沉淀制備水合二氧化釕、高溫固相法制備釕酸鉛，針對(duì)其他制備方法的缺點(diǎn)，進(jìn)行了有針對(duì)性的創(chuàng)新，制備出了純度高、顆粒分散性好的電阻漿料用導(dǎo)電相材料，具有一定的理論意義和潛在的經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)所用到的主要儀器包括制備和檢測(cè)的儀器設(shè)備。主要儀器如表1所示，所用的主要試劑有水合三氯化釕，鹽酸，氫氧化鈉，四氧化三鉛。

1.2導(dǎo)電相的制備

項(xiàng)目導(dǎo)電相主要為二氧化釕和釕酸鉛，兩者均可以自制。以水合三氯化釕為原料，采用水解-中和反應(yīng)合成二氧化釕，然后以二氧化釕和氧化鉛為原料，采用高溫固相反應(yīng)合成釕酸鉛。具體的制備工藝路線如下：

表1 主要儀器設(shè)備

1）按1 : 2 : 5的摩爾比取水合三氯化釕、濃度為37%的鹽酸和分析純氫氧化鈉備用。首先將水合三氯化釕置于大燒杯中，加入鹽酸，并倒入去離子水進(jìn)行稀釋，用恒溫磁力攪拌器加熱攪拌，加熱至70℃左右，使三氯化釕水解成氯釕酸溶液。

2）在不斷攪拌下加入氫氧化鈉，加至出現(xiàn)黑色絮狀沉淀后，用pH計(jì)觀察溶液的pH值，使溶液的pH值處于8-9之間，完成后靜置10 min左右。

3）向溶液中加入一定量的鹽酸，使得pH值到6-7，此時(shí)溶液應(yīng)該變?yōu)槌吻?、透明。傾倒出上層清液，將黑色沉淀轉(zhuǎn)入砂芯漏斗中抽濾，用60-70℃的去離子水洗滌至濾液中不含Cl-為止。

4）將樣品放入80℃的干燥箱中烘干至完全干燥，用電子天平稱重，得到的產(chǎn)品收率接近100%。

5）若將得到的水合二氧化釕置于馬弗爐中，在500℃下脫水1 h，即可得到導(dǎo)電相無水二氧化釕。

將水合二氧化釕與氧化鉛按摩爾比1:1置于馬弗爐中，在850℃下高溫反應(yīng)24 h，即可得到導(dǎo)電相釕酸鉛。其制備工藝流程如圖1所示。

圖1 導(dǎo)電相制備工藝流程

2 結(jié)果與討論

2.1導(dǎo)電相的物理表征

將制備的二氧化釕粉末樣品和釕酸鉛樣品用X-ray衍射儀進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2和圖3所示。

圖2 合成二氧化釕的XRD衍射圖譜

由圖2可知，與標(biāo)準(zhǔn)二氧化釕pdf卡片對(duì)比，特征峰的位置基本一致，表明實(shí)驗(yàn)合成的二氧化釕為單一物相，樣品結(jié)晶度好，純度高。由圖3可知，實(shí)驗(yàn)制備的釕酸鉛導(dǎo)電相與標(biāo)準(zhǔn)的釕酸鉛pdf卡片對(duì)比完全吻合，表明制備出來的釕酸鉛為高純度的單一物相。 另外，用激光粒度測(cè)試儀等儀器對(duì)二氧化釕和釕酸鉛樣品的粒度、比表面、密度等物理性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如表3所示。

圖3 釕酸鉛樣品的XRD衍射圖譜

將測(cè)試結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比，表明實(shí)驗(yàn)合成的導(dǎo)電相產(chǎn)品質(zhì)量完全滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

表2實(shí)驗(yàn)合成導(dǎo)電相的物理性能

進(jìn)一步通過掃描電鏡觀察樣品的表面形貌，圖4為放大5000倍的導(dǎo)電相樣品SEM圖，圖5為放大5000倍的外購(gòu)的導(dǎo)電相SEM圖。

圖4 實(shí)驗(yàn)制備的導(dǎo)電相樣品SEM圖

圖5 外購(gòu)的導(dǎo)電相樣品SEM圖

由圖4和圖5可以觀察到，制得的導(dǎo)電相粉末由很多細(xì)小的微顆粒團(tuán)聚而成，微顆粒的粒徑由在0.5~0.8 μm之間；外購(gòu)的導(dǎo)電相團(tuán)聚嚴(yán)重，且分布不均勻，其中混有較多未洗滌干凈的NaCl晶體。

2.2導(dǎo)電相對(duì)電阻電性能的影響

導(dǎo)電相是實(shí)現(xiàn)釕系電阻電性能的主要組成部分。燒結(jié)過程中，導(dǎo)電相顆粒實(shí)現(xiàn)直接接觸或者橋連接觸，進(jìn)而形成長(zhǎng)度與形狀各異的多條導(dǎo)電鏈，導(dǎo)電鏈之間又相互連接成為三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，形成載流子的傳輸通路，這樣就實(shí)現(xiàn)了電阻的導(dǎo)電功能[6]。導(dǎo)電相的成分、形貌、粒度和濃度對(duì)電阻電性能均有較大影響。導(dǎo)電相在漿料中的含量越多，燒結(jié)成電阻后形成的導(dǎo)電鏈越多，位壘電阻越小，方阻越低。

2.2.1導(dǎo)電相成分對(duì)電阻電性能的影響

以二氧化釕和釕酸鉛為導(dǎo)電相，其相對(duì)含量以兩者的比例來衡量。固定玻璃相的成分與含量，改變RuO2與Pb2Ru2O6.5的比，設(shè)計(jì)與制備如表3所示成分的電阻漿料。

表3 不同RuO2/Pb2Ru2O6.5比的漿料成分

將漿料印刷在基片上后燒成測(cè)試樣品，測(cè)量方阻和電阻溫度系數(shù)（TCR）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6和圖7所示。

圖7 導(dǎo)電相比例對(duì)TCR的影響

由圖6可知，在玻璃相含量不變的前提下，方阻值隨著RuO2/Pb2Ru2O6.5值的增大而減小，這是因?yàn)殡S著RuO2/Pb2Ru2O6.5值的增大，導(dǎo)電相中電導(dǎo)率較大的RuO2相對(duì)含量增加，使得導(dǎo)電鏈自身電阻和接觸電阻減小，在宏觀上表現(xiàn)為電阻值減小。由圖7所示，玻璃相含量不變時(shí)，電阻的TCR隨著RuO2/Pb2Ru2O6.5值的增而迅速增大，這是因?yàn)榇藭r(shí)在體系中，TCR為正的RuO2的含量越來越多，使得TCR向正向偏移。

導(dǎo)電相的比值直接影響著電阻漿料的方阻值和TCR，比值過小，電阻值高，TCR偏負(fù)，電阻膜表面粗糙，電性能差；比值過大時(shí)，電阻值低，TCR偏正，同樣得不到性能全面的釕系電阻漿料，因此，在電阻漿料的制備過程中，控制好RuO2與Pb2Ru2O6.5的比值是得到優(yōu)良性能漿料的關(guān)鍵因素。

2.2.2導(dǎo)電相粒度對(duì)電阻電性能的影響

導(dǎo)電相的粒度對(duì)電阻性能也會(huì)有一定影響。實(shí)驗(yàn)將不同粒度的導(dǎo)電相按照相同的比例混合調(diào)制成電阻漿料，具體配方如表4所示。

表4 導(dǎo)電相粒度不同的漿料成分

控制燒成膜的厚度為12 μm左右，按相同的工藝條件將電阻漿料制成電阻測(cè)試樣品，測(cè)試其方阻和TCR，結(jié)果如圖8和圖9所示。

圖8 導(dǎo)電相平均粒徑對(duì)方阻的影響

從圖8和圖9可以看出，隨著導(dǎo)電相平均粒徑的增大，電阻樣品的方阻隨之增大，TCR減小。在導(dǎo)電相質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的條件下，導(dǎo)電相粒徑越大，單位體積內(nèi)的顆粒數(shù)量變少，表面積越小，這就意味在形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)時(shí)，導(dǎo)電相的相對(duì)含量降低，導(dǎo)電鏈的數(shù)目減少，使得位壘電阻和接觸電阻也隨之增大，從宏觀上表現(xiàn)為方阻值隨著導(dǎo)電相粒徑的增大而增大。同理，導(dǎo)電相粒徑越大，溫度系數(shù)表現(xiàn)為正值的導(dǎo)電相含量減少，導(dǎo)致溫度系數(shù)減小。

綜上所述，釕系電阻導(dǎo)電相對(duì)電阻電性能的影響是成分、含量和平均粒徑共同作用的結(jié)果。通過成分設(shè)計(jì)，調(diào)整導(dǎo)電相成分和含量，可以制備出適合燒結(jié)工藝、具有合適方阻、低的溫度系數(shù)和重?zé)兓实碾娮铦{料。

圖9 導(dǎo)電相平均粒徑對(duì)TCR的影響

3 結(jié)論

本文研制的釕系電阻漿料具有純度高、平均粒徑小、分散性好等特點(diǎn)，特別在工藝上避免了有毒易爆的生產(chǎn)方式，優(yōu)化了反應(yīng)條件和工藝，使得反應(yīng)效率較高，反應(yīng)過程易于控制，得到了滿足釕系電阻漿料要求的導(dǎo)電相材料。

[1] 曲喜新. 電子元件材料手冊(cè)[M]. 北京：電子工業(yè)出版社, 1989: 469-493.

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The Preparation and Characterization of Conductive Phase Materials for Ruthenium Series of Resistor Paste

Sun Lizhi, Peng Dai, Sun Bao, Peng Wei, Tang Junxiang

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

This paper describes the preparation processes of the conductive phase materials RuO2and Pb2Ru2O6.5by using methods of hydrolysis-neutralization and high temperature solid phase. The washing and drying process is optimized. High purity and good dispersion conductive phase materials are prepared, which are characterized the purity, morphology, specific surface area and particle size by methods such as XRD, SEM and laser particle size analyzer. In addition, the relationship between the conductive phase materials and the electrical properties is explored.

conductive phase; electrical properties; square resistance; temperature coefficient

TQ138.21

A

1003-4862（2016）04-0065-04

2015-12-16

孫立志（1988年），男，助理工程師。研究方向：材料化學(xué)。