潘長寧，何　軍，鐘春良

（湖南工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，湖南 株洲 412007）

石墨烯納米條帶的熱電性質(zhì)研究

潘長寧，何軍，鐘春良

（湖南工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，湖南 株洲 412007）

利用非平衡格林函數(shù)方法與朗道輸運理論，研究石墨烯納米條帶的熱電性質(zhì)。研究結(jié)果表明：zigzag型石墨烯納米條帶的熱電性質(zhì)隨著寬度的增加而減少；armchair型石墨烯納米條帶的熱電性質(zhì)不僅與寬度有關(guān)，而且與其帶隙是否被打開有關(guān)，當(dāng)其表現(xiàn)為半導(dǎo)體時，其熱電性質(zhì)遠大于zigzag邊緣的石墨烯納米條帶。

石墨烯納米條帶；聲子熱導(dǎo)；熱電性質(zhì)

0　引言

隨著科學(xué)技術(shù)不斷進步，電子器件逐步實現(xiàn)小型化、高度集成化的同時，其芯片熱功率密度也以指數(shù)形式迅速增長［1］，局部溫度過高會影響器件工作的穩(wěn)定性和使用壽命。如何將產(chǎn)生的熱量轉(zhuǎn)移和排出成為納米器件發(fā)展迫切需要解決的問題；與此同時，隨著全球工業(yè)化進程的加快，能源消耗日益增加，過度開采使石化燃料等傳統(tǒng)能源日趨枯竭，廢熱肆意排放使生態(tài)平衡遭到嚴重破壞。為了有效地利用能源和最大程度地保護環(huán)境，科學(xué)家們做出了很多的努力。目前，一個非?？尚械霓k法就是尋找高性能的熱電材料和器件，將工作時產(chǎn)生的“廢熱”直接轉(zhuǎn)換為電能并合理地加以利用。通常情況下，材料的熱電轉(zhuǎn)換性能可以用熱電優(yōu)值來描述［2-3］，即

式中：T為系統(tǒng)的絕對溫度；Ge為電子電導(dǎo)；S為Seebeck系數(shù)；ph為聲子熱導(dǎo)；e為電子熱導(dǎo)。

ZT值越高意味著材料具有更高的熱電轉(zhuǎn)換性能。由于決定材料熱電性能的物理量之間內(nèi)部存在相互聯(lián)系、相互制約的關(guān)系，其中一個量的改變會導(dǎo)致另一個量的變化，因此提高材料的ZT值受到很大的限制。

在以往體材料研究中，基于碲的化合物（如碲化鉍、碲化鉛、碲化鍺等）都是研究的熱點，并取得了很大的進展。自從L. D. Hicks等［4］提出通過量子受限效應(yīng)方法來提高材料的ZT以后，研究者對低維物理和納米結(jié)構(gòu)的熱電性質(zhì)非常關(guān)注，并進行了廣泛的研究，試圖通過低維納米結(jié)構(gòu)本身的輸運特點（如量子受限、載流子能量過濾、聲子邊界散射等）來提高其熱電性能，其中最為典型的就是石墨烯納米帶結(jié)構(gòu)［5-8］。因此，本文擬對不同手性的石墨烯納米條帶的聲子、電子的輸運性質(zhì)以及熱電性能進行對比研究，以期得到一些有意義的結(jié)果。

1　石墨烯納米條帶模型

根據(jù)邊界結(jié)構(gòu)不同，石墨烯納米帶可分為邊界呈鋸齒型的鋸齒型石墨烯和邊界呈扶手椅狀的扶手椅型石墨烯。如圖1為zigzag型（鋸齒型）和armchair型（扶手椅型）石墨烯納米條帶模型圖。zigzag型石墨烯納米條帶簡稱ZGNRs（zigzag-edge ribbons），armchair型石墨烯納米條帶簡稱AGNRs（armchair-edge ribbons）。本文中，Nz-ZGNR和Na-AGNR表示不同寬度的石墨烯納米條帶，其中Nz和Na為正整數(shù)。

圖1　石墨烯納米條帶模型圖Fig. 1　The model diagram of GNRs

通過非平衡格林函數(shù)計算模擬，可以計算聲子的透射系數(shù)Tph和電子的透射系數(shù)Te。在計算聲子的輸運時，采用包含四近鄰的力常數(shù)模型［2-3］；在計算電子的輸運時，其哈密頓量用最近鄰的緊束縛原子模型模擬［2-3］。由于聲子與聲子、電子與聲子相互作用比較弱，可以忽略聲子-聲子、電子-聲子的相互作用，而只考慮聲子與電子的彈性傳輸，其電子的透射系數(shù)可以表示為

式中：E為電子能量；tr為對矩陣求跡；Ga為量子點中心散射區(qū)的前進格林函數(shù)；Gr=（Ga）÷表示中心散射區(qū)的推遲格林函數(shù)，它們互為共軛；，分別為中心散射區(qū)域與左、右端半無限長區(qū)域庫函數(shù)的耦合。

在計算得到透射系數(shù)后，就可以求解與熱電因子ZT有關(guān)的各項物理量。為了描述的方便，引入中間函數(shù)，即

那么各電學(xué)量可簡便地表示為：

式（4）～（5）中e為電子的電量。

采用類似方法可以計算聲子的輸運性質(zhì)。具體的過程如下：在上面的計算步驟中，用聲子的力常數(shù)矩陣K代替電子的哈密頓量He；用聲子的頻率代替電子的能量，即，其中，為聲子的頻率，為很小的正數(shù)。通過以上的運算，就可以方便地計算出聲子的透射系數(shù)，從而計算出聲子熱導(dǎo)，即

2　數(shù)值結(jié)果和討論

由于電子的傳輸性質(zhì)對材料的熱電性質(zhì)影響非常大，因此分析電子的能帶結(jié)構(gòu)非常重要，圖2為ZGNRs的能帶隨寬度的變化關(guān)系。從圖中可知，ZGNRs的最高價帶與最低導(dǎo)帶總是在波矢k=時能級簡并，且?guī)缀跗叫杏谫M米能級。在費米能級附近，ZGNRs電子的態(tài)密度呈現(xiàn)出奇異的峰值，這是因為其擁有高度極化的邊緣態(tài)，因此所有的ZGNRs均表現(xiàn)為金屬性，如Nz=4， 6， 8等。圖3為AGNRs的能帶隨寬度的變化關(guān)系。從圖中可知，AGNRs的電子性質(zhì)依賴于它們的寬度：當(dāng)寬度滿足Na=3n+2時，其中n是整數(shù)，納米條帶Na-AGNR表現(xiàn)為金屬性；否則，其帶隙將被打開，呈現(xiàn)為半導(dǎo)體性質(zhì)，如Na=7， 9時，其帶隙被打開，而且9-AGNR的帶隙明顯小于7-AGNR，而8-AGNR仍然表現(xiàn)為金屬性。

圖2　ZGNRs的色散關(guān)系Fig. 2　The energy dispersion of the ZGNRs

圖3　AGNRs的色散關(guān)系Fig. 3　The energy dispersion of the AGNRs

圖4描繪了納米帶的電導(dǎo)隨化學(xué)勢的變化情況。

圖4　石墨烯納米帶的電導(dǎo)Fig. 4　The electronic conductance of GNRs

從圖4中可以看出，石墨烯納米帶的電導(dǎo)都呈階梯型變化，即為量子化電導(dǎo)G0=2e2/h=77.4S的整數(shù)倍，且隨著化學(xué)勢的增加而增加。這是因為，電子的透射通道隨著化學(xué)勢的增加而被打通，更多的通道導(dǎo)致電子透射增加，電導(dǎo)隨之增加，且最高電導(dǎo)隨著納米條帶的增加而增大。對比圖4b中的曲線可知，納米帶7-AGNR和9-AGNR的電導(dǎo)在中心對稱點附近幾乎為0。這是因為，石墨烯的帶隙由于裁剪而被打開，在導(dǎo)帶和價帶間形成了禁帶，很少有電子發(fā)生透射而導(dǎo)致Ge=0。隨著寬度的增加帶隙明顯減小，如7-AGNR的帶隙寬度為1.4 eV，9-AGNR的帶隙寬度為1.0 eV。當(dāng)寬度繼續(xù)增加，一維的納米條帶變?yōu)槎S的石墨烯時，其帶隙也將隨之消失。

圖5為石墨烯納米條帶Seebeck系數(shù)隨化學(xué)勢的變化情況。

圖5　石墨烯納米帶的Seebeck系數(shù)Fig. 5　The Seebeck coefficient of GNRs

由圖5可知，Seebeck系數(shù)關(guān)于中心對稱點呈反對稱結(jié)構(gòu)，這可以從式（5）得到合理的解釋。因為能譜的子帶是對稱的，而L（1）是能量E-的奇函數(shù)，電子的透射則為偶函數(shù)，因而出現(xiàn)反對稱的Seebeck圖。根據(jù)Seebeck系數(shù)的定義，它的大小取決于能量為E-的電子透射權(quán)重平均值。在導(dǎo)帶邊緣，電子具有更高的E-而對Seebeck系數(shù)的貢獻較大，尤其是第一導(dǎo)帶邊緣的電子。因此，石墨烯納米條帶的Seebeck系數(shù)的峰值出現(xiàn)在費米能附近和第一導(dǎo)帶邊緣。當(dāng)帶隙被打開，Seebeck系數(shù)呈指數(shù)倍增大。例如，4-ZGNR的Seebeck系數(shù)在第一導(dǎo)帶邊緣（化學(xué)勢=2.2 eV附近）達到最大值0.65 mV/K，遠小于半導(dǎo)體性armchair邊緣的7-AGNR，S=130 mV/K。對于具有相同手性的AGNRs，金屬性的納米條帶8-AGNR的Seebeck系數(shù)（如圖5b所示）也很低，其S=0.42mV/K。

圖6描述了室溫下（T=300 K）熱電優(yōu)值ZT隨化學(xué)勢的變化。

圖6　石墨烯納米帶的熱電優(yōu)值ZT（T=300 K）Fig. 6　The thermoelectric merit of GNRs ZT（T=300 K）

由圖可以看出，納米條的ZT出現(xiàn)了一系列的峰值，這些峰值都在子帶的邊緣。而且隨著寬度的增加呈減小的趨勢。納米帶4-ZGNR的最大優(yōu)值ZT= 0.073，稍大于6-ZGNR的ZT=0.058。而由于帶隙的存在，半導(dǎo)體7-AGNR和9-AGNR有相對較高的熱電優(yōu)值，例如7-AGNR的ZT=0.190，比ZGNRs的熱電優(yōu)值高出幾倍。此外，金屬性AGNRs的熱電性能也很低，例如，8-AGNR的ZT值低于0.03。因此，帶隙的打開有利于提高系統(tǒng)的熱電性能。

3　結(jié)語

利用非平衡格林函數(shù)方法和朗道輸運理論相結(jié)合，研究了石墨烯納米帶的熱電性質(zhì)。通過研究發(fā)現(xiàn)，帶隙的打開有利于增大系統(tǒng)的熱電動勢、提高熱電性能。這一研究結(jié)果對未來納米熱電裝置的設(shè)計有一定的參考價值。

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（責(zé)任編輯：申劍）

Study on Thermoelectric Properties of Graphene Nanoribbons

PAN Changning，HE Jun，ZHONG Chunliang
（School of Science，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China）

Investigated the thermoelectric properties （TE） of graphene nanoribbons （GNRs） by method of nonequilibrium Green's function approach and Landauer transport theory. The results show that TE of zigzag type GNRs decreases with its width increasing， TE of armchair edge GNRs are not only related to its width， but also with the band gap open or not， when it appears as a semiconductor， its thermoelectric properties are much larger than that of zigzag edge graphene nanoribbons.

graphene nanoribbon；phonon thermal conductivity；thermoelectric property

O482.4

A

1673-9833（2016）02-0068-04

10.3969/j.issn.1673-9833.2016.02.013

2016-01-05

國家自然科學(xué)基金資助項目（11374094），湖南省自然科學(xué)基金資助項目（2015JJ2050，2015JJ3060）

潘長寧（1976-），男，湖南新化人，湖南工業(yè)大學(xué)副教授，博士，主要從事低維物理中的電子和聲子輸運方面的研究和教學(xué)，E-mail：panchangning2000@sina.com