羅 策， 雷小燕， 黃永紅， 李 劍

(寶鈦集團有限公司，陜西寶雞 721014)

Cd元素作為Zr材中的一種“有害”元素，其含量要被控制在極低的范圍內(nèi)。我國國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 26314-2010)《鋯及鋯合金牌號和化學(xué)成分》中，明確規(guī)定核工業(yè)用Zr材中Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過0.00005%[1]。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)具有極高的靈敏度和極低的檢出限，是當(dāng)前超痕量元素分析最有力的技術(shù)之一，可以用于超痕量Cd元素的測定[2，3]。然而，ICP-MS技術(shù)在實際應(yīng)用中卻存在著嚴(yán)重的質(zhì)譜干擾，國內(nèi)外大量ICP-MS的研究表明，干擾效應(yīng)是影響測定結(jié)果準(zhǔn)確度的關(guān)鍵性因素[4 - 6]。因此，為了實現(xiàn)ICP-MS準(zhǔn)確測定Zr材中Cd含量，首先必須對測定中的干擾情況作出準(zhǔn)確分析和判斷，采取消除措施使干擾效應(yīng)消除或減小到最低程度，最終得到準(zhǔn)確的測定結(jié)果。

基于此，本文通過實驗對ICP-MS測定Zr及Zr合金中Cd含量所受的質(zhì)譜干擾情況進行了分析，對干擾物進行了判斷，并提出了避免和消除干擾可參考采用的方法，為ICP-MS準(zhǔn)確測定Zr及Zr合金中Cd含量奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

ELAN DRC e型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國,Perkin Elmer公司)，配有十字交叉霧化器和Scott型霧化室(由Ryton材料制成，耐無機酸和有機溶劑)。儀器工作參數(shù)：RF功率1 100 W；等離子氣體流量15 L/min；輔助氣流量1.2 L/min；霧化器流量0.87 L/min；泵速20 r/min；氧化物水平CeO+/Ce+：1.93%；雙電荷水平Ba++/Ba+：1.01%；靈敏度指標(biāo)In：159 200 cps；背景水平220+：0.83 cps；鎳采樣錐，錐孔1.1 mm；鎳截取錐，錐孔0.9 mm；檢測器為雙模模式；數(shù)據(jù)采集為掃描模式。

1.2 試劑

Zr、Hf、Sn、Nb、Ni、Cr、Al、B、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Pb、Si、Ti、U、V、W元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(德國Merck公司)，除U為10 mg/L外，其余均為1 000 mg/L；HF、HNO3均為BVⅢ級(北京化學(xué)試劑研究所)。實驗用水為超純水(電阻率≥18.2 MΩ·cm)。

1.3 實驗方法及步驟

步驟1：根據(jù)文獻方法[1]中所涉及的各元素在Zr及Zr合金中最高含量，按照0.1000 g稱樣量稀釋定容至100 mL，換算各元素的質(zhì)量濃度，具體見表1。在體積分?jǐn)?shù)為1%HF+1%HNO3介質(zhì)中，分別配制對應(yīng)濃度的各元素單標(biāo)溶液。步驟2：依據(jù)Cd元素不同同位素原子的質(zhì)量數(shù)，在儀器上設(shè)定掃描區(qū)間為106～116 aum，并分別對各元素單標(biāo)溶液進行掃描測定，得對應(yīng)掃描質(zhì)譜圖。步驟3：對所得質(zhì)譜掃描圖進行分析，并結(jié)合各元素單標(biāo)溶液在Cd元素不同同位素原子質(zhì)譜峰處的離子計數(shù)值，全面研究ICP-MS測定Zr及Zr合金中Cd含量所受的質(zhì)譜干擾情況。步驟4：根據(jù)Cd所受的質(zhì)譜干擾情況，結(jié)合各元素不同同位素原子形成的單電荷離子、雙電荷離子、氧化物及氫氧化物單電荷離子等對干擾物進行判斷。步驟5：針對每種干擾物，提出避免或消除干擾可參考采用的方法。

表1 單標(biāo)溶液中各元素濃度

2 結(jié)果與討論

圖1 1 000 mg/L Zr溶液質(zhì)譜圖Fig.1 Mass spectrogram of 1 000 mg/L Zr solution

2.1 質(zhì)譜干擾分析

2.1.1基體元素Zr對Cd形成的質(zhì)譜干擾分析將配制的1 000 mg/L Zr單標(biāo)溶液在儀器設(shè)定的掃描區(qū)間進行掃描得到質(zhì)譜掃描圖，見圖1。圖1表明在m/z為106、107、108、109、110、111、112、113處均存在明顯離子峰，說明106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、112Cd、113Cd均受到基體元素Zr的干擾；在m/z為114、116處未出現(xiàn)明顯離子峰，但結(jié)合此時114Cd、116Cd的離子計數(shù)值(分別為614 cps、27 cps)與1%HF+1%HNO3溶液中114Cd、116Cd的離子計數(shù)值(分別為12 cps、23 cps)分析，說明基體元素Zr不會對116Cd形成干擾，但對114Cd構(gòu)成干擾。根據(jù)圖1中Cd元素不同同位素原子所受基體元素Zr的干擾狀況，對Zr元素所形成的干擾物進行判斷分析，具體見表2。表2表明基體元素Zr對Cd的相關(guān)同位素原子構(gòu)成的干擾均為其形成的氧化物、氫氧化物多原子離子干擾[9]；其中96Zr17OH+、96Zr18O+多原子離子共同對114Cd構(gòu)成干擾，僅由于17O、18O的豐度很低(分別為0.04%、0.20%)，且96Zr相對于Zr元素的其他同位素原子豐度也最低(96Zr豐度為2.80%)，所以形成的96Zr17OH+、96Zr18O+多原子離子濃度很低，因此圖1中m/z為114處未形成明顯離子峰，但其對114Cd的干擾確是存在；116Cd不受基體元素Zr的干擾，是因為Zr元素的任一同位素原子形成的單電荷離子、雙電荷離子、氧化物及氫氧化物單電荷離子的質(zhì)荷比均與116Cd原子的質(zhì)荷比不重疊，故不會產(chǎn)生質(zhì)譜干擾。

表2 基體元素Zr形成的干擾物

2.1.2合金元素Hf對Cd形成的質(zhì)譜干擾分析將配制的45 mg/L Hf單標(biāo)溶液在儀器設(shè)定的掃描區(qū)間進行掃描，得到Hf的質(zhì)譜掃描圖見圖2。圖2表明在m/z為106、108、110、111、112、113、114、116處均為儀器噪聲信號峰，不存在明顯離子峰；此時106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、112Cd、113Cd、114Cd、116Cd的離子計數(shù)值(分別為13、5、8、3、20、6、14和24 cps)與1%HF+1%HNO3溶液中對應(yīng)同位素質(zhì)譜峰處的離子計數(shù)值(分別為11、6、9、3、18、4、12和23 cps)相當(dāng)，說明合金元素Hf對Cd元素的不同同位素原子均不構(gòu)成質(zhì)譜干擾。這是因為Hf元素的同位素原子形成的單電荷離子、雙電荷離子、氧化物及氫氧化物單電荷離子的質(zhì)荷比與Cd的任一同位素原子質(zhì)荷比均不重疊，故不會產(chǎn)生質(zhì)譜干擾。

2.1.3合金元素Sn對Cd形成的質(zhì)譜干擾分析將配制的17 mg/L Sn單標(biāo)溶液在儀器設(shè)定的掃描區(qū)間進行掃描，得到Sn的質(zhì)譜掃描圖見圖3。圖3表明在m/z為112、114、115、116處均存在明顯離子峰，說明合金元素Sn會對112Cd、114Cd、116Cd構(gòu)成質(zhì)譜干擾；在m/z為106、108、110、111、113處未出現(xiàn)明顯離子峰，此時106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、113Cd的離子計數(shù)值(分別為13、5、8、3和6 cps)，與1%HF+1%HNO3溶液中對應(yīng)原子的離子計數(shù)值(分別為11、6、9、3和4 cps)相當(dāng)，說明合金元素Sn不會對106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、113Cd構(gòu)成質(zhì)譜干擾。

圖2 45 mg/L Hf溶液質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectrogram of 45 mg/L Hf solution

圖3 17 mg/L Sn溶液質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectrogram of 17 mg/L Sn solution

根據(jù)圖3中Cd元素不同同位素原子所受合金元素Sn的干擾狀況，對Sn元素所形成的干擾物進行判斷分析，結(jié)果表明112Sn+、114Sn+、116Sn+分別會對112Cd、114Cd、116Cd構(gòu)成干擾，此類干擾均屬同質(zhì)異位素干擾[7]。由于Sn元素的任一同位素原子形成的單電荷離子、雙電荷離子、氧化物及氫氧化物單電荷離子的質(zhì)荷比均與106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、113Cd原子的質(zhì)荷比不重疊，故對其不會產(chǎn)生質(zhì)譜干擾。

2.1.4合金元素Nb對Cd形成的質(zhì)譜干擾分析將配制的30 mg/L Nb單標(biāo)溶液在儀器設(shè)定的掃描區(qū)間進行掃描，得到Nb的質(zhì)譜掃描圖見圖4。圖4表明在m/z為109、110、111處均存在明顯離子峰，說明合金元素Nb會對Cd110、Cd111構(gòu)成質(zhì)譜干擾；在m/z為106、108、112、113、114、116處未出現(xiàn)明顯離子峰，此時106Cd、108Cd、112Cd、113Cd、114Cd、116Cd的離子計數(shù)值分別為10、7、110、5、10和21 cps，而1%HF+1%HNO3溶液中對應(yīng)原子的離子計數(shù)值分別為11、6、18、4、12和23 cps，說明合金元素Nb不會對106Cd、108Cd、113Cd、114Cd、116Cd構(gòu)成質(zhì)譜干擾，但對112Cd構(gòu)成了干擾。

根據(jù)圖4中Cd元素不同同位素原子所受合金元素Nb的干擾情況，對Nb元素所形成的干擾物進行判斷分析，結(jié)果表明93Nb16OH+、93Nb17O+共同干擾110Cd；93Nb17OH+、93Nb18O+共同干擾111Cd；93Nb18OH+干擾112Cd，僅由于18O的豐度很低，形成的93Nb18OH+濃度很低，因此圖4中m/z112處未形成明顯離子峰，但其對112Cd的干擾確是存在；由于93Nb原子形成的單電荷離子、雙電荷離子、氧化物及氫氧化物單電荷離子的質(zhì)荷比均與106Cd、108Cd、113Cd、114Cd、116Cd原子的質(zhì)荷比不重疊，故對其不會構(gòu)成質(zhì)譜干擾。

2.1.5雜質(zhì)元素Mo對Cd形成的質(zhì)譜干擾分析將配制的0.05 mg/L Mo單標(biāo)溶液在儀器設(shè)定的掃描區(qū)間進行掃描，得到Mo的質(zhì)譜掃描圖，見圖5。圖5表明在m/z為108、110、111、112、113、114、116處均存在離子峰，說明雜質(zhì)元素Mo會對108Cd、110Cd、111Cd、112Cd、113Cd、114Cd、116Cd構(gòu)成質(zhì)譜干擾；在m/z為106處未出現(xiàn)明顯離子峰，此時106Cd的離子計數(shù)值(10 cps)與1%HF+1%HNO3溶液中106Cd的離子計數(shù)值(11 cps)相當(dāng)，說明雜質(zhì)元素Mo不會對106Cd構(gòu)成質(zhì)譜干擾。

根據(jù)圖5中Cd元素不同同位素原子所受雜質(zhì)元素Mo的干擾狀況，對Mo元素所形成的干擾物進行判斷分析，具體見表3。表3表明雜質(zhì)元素Mo對Cd的相關(guān)同位素原子構(gòu)成的干擾均為其形成的氧化物、氫氧化物多原子離子干擾[7]；106Cd不受雜質(zhì)元素Mo的干擾，是因為Mo元素的任一同位素原子形成的單電荷離子、雙電荷離子、氧化物及氫氧化物單電荷離子的質(zhì)荷比均與106Cd原子的質(zhì)荷比不重疊，故不會產(chǎn)生質(zhì)譜干擾。

圖4 30 mg/L Nb溶液質(zhì)譜圖Fig.4 Mass spectrogram of 30mg/L Nb solution

圖5 0.05 mg/L Mo溶液質(zhì)譜圖Fig.5 Mass spectrogram of 0.05mg/L Mo solution

IsotopeInterferentsIsotopeInterferents106Cd-112Cd94Mo17OH+,94Mo18O+,95Mo16OH+,95Mo17O+,96Mo16O+108Cd92Mo16O+113Cd94Mo18OH+,95Mo17OH+,95Mo18O+,96Mo16OH+,96Mo17O+110Cd92Mo17OH+,92Mo18O+,94Mo16O+114Cd95Mo18OH+,96Mo17OH+,96Mo18O+,97Mo16OH+,97Mo17O+,98Mo16O+111Cd92Mo18OH+,94Mo16OH+,94Mo17O+,95Mo16O+116Cd97Mo18OH+,98Mo17OH+,98Mo18O+,100Mo16O+

圖6 0.8 mg/L Ni溶液質(zhì)譜圖Fig.6 Mass spectrogram of 0.8 mg/L Ni solution

2.1.6其他雜質(zhì)元素對Cd形成的質(zhì)譜干擾分析Zr及Zr合金中雜質(zhì)元素除Mo以外，還包括Ni、Cr、Al、B、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Pb、Si、Ti、U、V、W 15種元素，分別將其對應(yīng)濃度的單標(biāo)溶液在儀器設(shè)定的掃描區(qū)間進行掃描，得到對應(yīng)的質(zhì)譜掃描圖，其中0.8 mg/L Ni單標(biāo)溶液對應(yīng)質(zhì)譜掃描圖見圖6。圖6表明在m/z為106、108、110、111、112、113、114、116處均為儀器噪聲信號峰，不存在離子干擾峰，說明雜質(zhì)元素Ni對106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、112Cd、113Cd、114Cd、116Cd均不構(gòu)成質(zhì)譜干擾。這是因為Ni元素的任一同位素原子形成的單電荷離子、雙電荷離子、氧化物及氫氧化物單電荷離子的質(zhì)荷比與Cd的任一同位素原子質(zhì)荷比均不重疊，故不會產(chǎn)生質(zhì)譜干擾。事實上，Cr、Al、B、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Pb、Si、Ti、U、V、W 14種雜質(zhì)元素，也均不對Cd構(gòu)成質(zhì)譜干擾，其原因與Ni元素不對Cd構(gòu)成質(zhì)譜干擾相同，這里不再贅述。

2.2 質(zhì)譜干擾消除

針對上述不同類型的質(zhì)譜干擾，可參考采用分離Zr基體[8]、分離Sn元素[9]、干擾系數(shù)校正[6]、動態(tài)碰撞/反應(yīng)池技術(shù)[10]和分離富集Cd元素[11]等方法進行有效消除。

3 結(jié)論

ICP-MS測定Zr及Zr合金中Cd含量，基體元素Zr、合金元素Sn、Nb和雜質(zhì)元素Mo均會對Cd的相關(guān)同位素原子構(gòu)成質(zhì)譜干擾，合金元素Hf和雜質(zhì)元素Ni、Cr、Al、B、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Pb、Si、Ti、U、V、W不會對Cd的測定構(gòu)成質(zhì)譜干擾；可參考采用分離Zr基體、分離Sn元素、干擾系數(shù)校正、動態(tài)碰撞/反應(yīng)池技術(shù)、分離富集Cd元素等方法避免或消除干擾。