高 飛， 鄧漢忠， 王雪峰， 戴鳳威， 武司苑

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧阜新 123000；2.遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧阜新 123000)

煤炭自燃是威脅煤礦安全生產(chǎn)的重大災(zāi)害之一，因此，對其化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究，及對分析煤的化學(xué)性質(zhì)以及研究煤的氧化自燃理論具有重要意義。近年來，隨著儀器分析技術(shù)的發(fā)展和新實驗方法的出現(xiàn)，研究者們嘗試采用各種實驗數(shù)據(jù)和信息建立煤的結(jié)構(gòu)模型[1 - 3]。目前應(yīng)用較多的現(xiàn)代儀器分析方法有X-射線衍射、紅外光譜、拉曼光譜及原子力顯微鏡等[4]。近幾十年，越來越多的學(xué)者致力于將拉曼光譜用于表征無定形碳的有序結(jié)構(gòu)上。

拉曼光譜對碳材料的結(jié)構(gòu)有序狀態(tài)非常敏感，可以直觀的反映出煤中C呈現(xiàn)的層狀結(jié)構(gòu)，因此可以為煤結(jié)構(gòu)中原子排列的有序性程度提供非?？煽康男畔?。除此之外，將拉曼光譜與X-射線衍射技術(shù)相結(jié)合還可以對煤中的礦物質(zhì)類型進(jìn)行定性測試。目前對煤的拉曼光譜研究都集中在煤的石墨片層結(jié)構(gòu)上，陳儒慶等人[5]系統(tǒng)分析了廣西未變質(zhì)煤、區(qū)域變質(zhì)煤、巖漿變質(zhì)煤和熱液變質(zhì)煤的拉曼光譜特征。莊新國等人[6]對不同礦區(qū)、不同變質(zhì)程度煤的9個鏡煤樣品進(jìn)行了激光拉曼光譜測定,并對其特征光譜進(jìn)行了參數(shù)化。隨后，曾凡桂等人[7]對不同煤級煤的激光拉曼光譜進(jìn)行了研究，實驗表明在拉曼光譜一級模內(nèi)存在的兩個明顯振動峰與碳含量呈現(xiàn)出良好地相關(guān)關(guān)系。林紅等人[8]對淮北煤田不同類型構(gòu)造煤進(jìn)行了激光拉曼光譜分析,探討了不同變形機(jī)制下構(gòu)造煤結(jié)構(gòu)成分的變化特征。Green[9,10]在1983年考察了煤中礦物質(zhì)的拉曼光譜信息，這是目前國內(nèi)外唯一有關(guān)煤中礦物質(zhì)的拉曼特征峰描述。目前我國對煤中礦物質(zhì)的拉曼光譜研究還處于空白。

由于煤中的礦物質(zhì)對煤的燃燒及熱解均有不同程度的催化作用，因此研究煤的礦物質(zhì)組成具有重大意義[11,12]。為了確定煤中無機(jī)礦物質(zhì)的組成，本研究選取山西大同塔山礦區(qū)兩種煤樣進(jìn)行激光拉曼光譜測試，并結(jié)合X-射線衍射技術(shù)和X-射線熒光光譜技術(shù)對煤中礦物質(zhì)的種類進(jìn)行了確認(rèn)，對于我國煤中礦物質(zhì)種類的確定及煤的拉曼光譜數(shù)據(jù)庫的建立具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 樣品處理測試

本次研究選用山西大同塔山礦區(qū)的兩塊煤樣品，研磨成50～80目粉末。兩塊煤樣均屬于煙煤煤種，其工業(yè)分析結(jié)果如下：煤樣1：水分5.14%，灰分25.72%，揮發(fā)分17.92%；煤樣2：水分5.35%，灰分27.21%，揮發(fā)分18.21%。

1.2 儀器及工作條件

拉曼光譜測試在吉林大學(xué)無機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實驗室的inVia拉曼光譜儀上進(jìn)行的，激發(fā)光源為氬離子激光器,激發(fā)線波長532 nm，激光功率150 mW。粉末X-射線衍射(XRD)實驗所用儀器為日本Rigaku D/max-2550VB 型X-射線衍射儀，Cu靶輻射，管壓為50 kV，管流為200 mA，掃描范圍2θ為10°～80°。X射線熒光光譜(XRF)實驗在荷蘭帕納科公司(PANalytical B.V.)生產(chǎn)的AXIOS型熒光光譜儀上完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤中有機(jī)質(zhì)的拉曼光譜圖

圖1為煤中有機(jī)質(zhì)的拉曼光譜特征峰與微觀結(jié)構(gòu)。在1 000～2 000 cm-1范圍內(nèi)存在兩個明顯的振動區(qū)域，分別位于1 580～1 600 cm-1的G峰和1 350～1 380 cm-1處的D峰。G峰歸屬于芳香平面的E2g2振動，能夠反映出煤中碳原子的有序化程度，強(qiáng)度越高說明碳原子的芳香結(jié)構(gòu)更加有序的排列；D峰屬于A1g振動模式，歸因于平面內(nèi)的缺陷或雜原子的存在，強(qiáng)度越高說明煤的結(jié)構(gòu)中脂肪族、脂環(huán)族及側(cè)鏈的含量越高。由于圖1中兩個拉曼峰均有不同程度的重合，需要先將兩個重合的峰進(jìn)行分離，分離結(jié)果如圖2。通過擬合可得D峰位于1 367.1 cm-1處，G峰位于1 593.6 cm-1，D峰強(qiáng)度為7 984.8,G峰強(qiáng)度為1 1056，ID/IG的比值為0.72，根據(jù)以往文獻(xiàn)所得結(jié)論，隨著煤化程度增高，ID/IG的比值以及半峰寬數(shù)值均減小，因此可以確定該樣品中芳香層排列有序化程度較高，側(cè)鏈及雜原子含量較低。

圖1 煤中有機(jī)質(zhì)的拉曼光譜特征峰與微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Raman spectra and microstructure of organic components in coala:Raman spectra of organic components in coal;b:microstructure of coal.

2.2 煤中礦物質(zhì)的拉曼譜圖

圖2 D峰與G峰的擬合結(jié)果Fig.2 Fitting results showing the separation of D band and G band

在對樣品中的有機(jī)質(zhì)進(jìn)行測試的同時，選取不同測試點(diǎn)來分析煤中的有機(jī)礦物質(zhì)組成。測試結(jié)果如圖3所示，其中a、c、e分別為1、2、3號測試點(diǎn)的拉曼光譜譜圖，b、d、f分別為1、2、3號測試點(diǎn)的微觀結(jié)構(gòu)。根據(jù)與文獻(xiàn)中特征峰的比對[9]，可以將圖c中285 cm-1與1 085 cm-1處的特征峰歸屬于方解石晶體的拉曼特征峰，將圖e中446 cm-1與178 cm-1處的特征峰分別歸屬于金紅石與白云石的拉曼特征峰，圖a中393 cm-1歸屬于銳鈦礦的拉曼特征峰，圖a中278 cm-1與353 cm-1分別歸屬于磁鐵礦和黃鐵礦的拉曼特征峰。上述信息說明塔山礦中存在較豐富的礦物質(zhì)類型。由于拉曼光譜缺少完整的譜圖庫資料，因此圖中有部分特征峰并未找到對應(yīng)的礦物質(zhì)種類，例如580 cm-1和776 cm-1處的兩個特征峰。

2.3 煤的XRD和XRF分析

為了驗證拉曼光譜中所探測到的煤中礦物質(zhì)種類信息，對塔山煤樣進(jìn)行了XRD實驗(圖4)和XRF實驗。由于煤是由多種有機(jī)物和無機(jī)物組成的混合物，因此煤的XRD衍射峰由多種物質(zhì)構(gòu)成，比較雜亂。圖4中除了類似石墨的芳香片層衍射峰外，我們還從中發(fā)現(xiàn)了無機(jī)礦物質(zhì)衍射峰的存在。同樣，由于XRD測試樣品的選取是局部的，因此只檢測出部分礦物質(zhì)信息，例如金紅石、銳鈦礦和磁鐵礦等。同時我們在XRF測試中得到了比較豐富的元素信息，說明塔山煤樣中富含Al(38.619%)、Si(29.528%)、P(1.066%)、S(16.355%)、Ca(4.114%)、Ti(7.938%)、Fe(2.175%)、Sr(0.204%)等元素類型，這與拉曼光譜檢測出的礦物質(zhì)所含的元素信息相吻合。

圖4 煤中礦物質(zhì)的XRD譜圖Fig.4 XRD spectrum of mineral components in coala:XRD spectrum of magnetite and anatase;b:XRD spectrum of rutile.

3 結(jié)論

在拉曼光譜一級模內(nèi)存在兩個明顯的特征峰，分別為1 367.1 cm-1的D峰與1 593.6 cm-1的G峰，其強(qiáng)度比(ID/IG=0.72)與半峰寬等信息表明塔山礦煤樣的芳香層排列有序化程度較高，側(cè)鏈及雜原子含量較低。采用拉曼光譜，選取不同測試點(diǎn)分析煤中的無機(jī)礦物質(zhì)組成，探測到的無機(jī)礦物質(zhì)有方解石(285 cm-1，1 085 cm-1)、金紅石(446 cm-1)、白云石(178 cm-1)、銳鈦礦(393 cm-1)、磁鐵礦(278 cm-1)、黃鐵礦(353 cm-1)等種類信息。采用XRD衍射實驗探測到的無機(jī)礦物質(zhì)有金紅石、銳鈦礦和磁鐵礦等，采用XRF測試探測到的元素信息有Al、Si、P、S、Ca、Ti、Fe、Sr等，證實了拉曼光譜實驗檢測出的礦物質(zhì)種類信息。