張利琴,　張丹丹,　高保嬌

(中北大學化學工程系,太原 030051)

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氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚砜的制備及其與Eu(Ⅲ)離子所形成的配合物的光致發(fā)光性能

張利琴,張丹丹,高保嬌

(中北大學化學工程系,太原 030051)

以對氯甲基苯甲醛(CMBA)為試劑,使聚砜(PSF)發(fā)生Friedel-Crafts烷基化反應,將苯甲醛(BA)鍵合在PSF側鏈,制得改性聚砜PSF-BA,并考察了主要因素對Friedel-Crafts烷基化反應的影響規(guī)律;然后,使PSF-BA的醛基分別與鄰氨基苯酚(OAP)及間氨基苯酚(MAP)的氨基發(fā)生縮合反應,從而在PSF側鏈實現了氨基酚型雙齒席夫堿配基的同步合成與鍵合,獲得了2種功能化聚砜PSF-BAOA和PSF-BAMA。采用紅外光譜(FT-IR)和核磁氫譜(1H-NMR)對功能化聚砜的化學結構進行了表征。最后,使大分子配體PSF-BAOA和PSF-BAMA分別與Eu(Ⅲ)離子發(fā)生配位反應,制備了光致發(fā)光二元高分子-稀土配合物PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ)與PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ)。結果表明:溶劑的極性有利于聚砜與CMBA之間的Friedel-Crafts烷基化反應,適宜的溶劑為N,N-二甲基乙酰胺;適宜的溫度為70 ℃。大分子配體PSF-BAOA和PSF-BAMA對Eu(Ⅲ)離子的熒光發(fā)射均會產生強烈的敏化作用,2種二元高分子-稀土配合物均發(fā)射出強烈的Eu(Ⅲ)離子特征熒光。

聚砜; 高分子-稀土配合物; 大分子反應; 雙齒席夫堿配基; 敏化作用

在場致發(fā)光材料領域,發(fā)射熒光的高分子-稀土配合物是一種高性能材料。這類材料既具有小分子稀土配合物優(yōu)異的發(fā)光性能,比如,發(fā)光強度高、發(fā)射帶窄(單色性好)、熒光壽命長以及斯托克斯位移大等[1-4]，同時還兼具高聚物眾多的優(yōu)良性能,比如,優(yōu)良的力學性能、良好的物理化學穩(wěn)定性、均相特質,特別是易于加工成型的特質[5-8]。這些特性十分有利于此類發(fā)光材料應用于太陽能轉換、電致發(fā)光及光致發(fā)光等高科技領域[9-12]。遺憾的是到目前為止,較為成功的此類材料在文獻中報道甚少[13-14],為滿足科學技術發(fā)展的需求,需要大力研究與發(fā)展高分子-稀土配合物發(fā)光材料。

制備高分子-稀土配合物發(fā)光材料主要有2種途徑[14-15]:(1)先合成含有稀土配合物結構的單體,然后使功能單體發(fā)生聚合反應;(2)設法將功能配基鍵合在聚合物大分子的側鏈,并使這些配基與稀土離子直接配位得到所需產物。第一種方式中合成含有稀土配合物結構的單體往往比較困難,且位阻效應使聚合反應難于進行,所得產物分子量不高。因此,相比較而言,第二種方式是制備高分子-稀土配合物發(fā)光材料的有效途徑。本課題組一直致力于此領域的研究,通過大量的研究實踐,提出了成功制備此類材料的新思路[16-17]:通過大分子反應,設法將對稀土離子兼具配位螯合和敏化發(fā)光雙重功能的配基鍵合在聚合物側鏈,制得側鏈含有多齒配基(至少為雙齒配基)的功能化聚合物,然后通過配位反應,即可制得高性能高分子-稀土配合物發(fā)光材料。依據此思路,本課題組先后將具有上述雙功能的配基鍵合在聚砜和聚苯乙烯側鏈,如芳羧酸(苯甲酸和萘甲酸)配基、芳羧酸衍生物配基、雙齒席夫堿配基等,再分別與稀土離子Eu(Ⅲ)及Tb(Ⅲ)進行配位,制備了多種性能良好的高分子-稀土配合物發(fā)光材料[18-20]。對于金屬離子而言,席夫堿化合物是一類十分重要的配基,其分子中除含有亞胺N原子外,還往往含其他配原子,因此,席夫堿化合物中大多含有多齒配基,通過螯合配位可與稀土離子以及過渡金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物;且由于席夫堿化合物分子中大多含有共軛芳環(huán),通過強烈的光吸收-分子內能量轉移,可有效敏化稀土離子的熒光發(fā)射,使配合物產生強烈的熒光發(fā)射。因此,席夫堿型高分子-稀土配合物發(fā)光材料是一類新型的光致發(fā)光材料。

席夫堿化合物的化學結構有多種類型,本課題組前期所制備的席夫堿型高分子-稀土配合物,其側鏈鍵合的席夫堿配基屬氨基吡啶型[20],本文則通過新的大分子反應途徑,在聚砜側鏈鍵合了氨基苯酚型雙齒席夫堿配基,成功制備出新型的席夫堿型高分子-稀土配合物發(fā)光材料,類似的研究尚鮮見文獻報道。本文重點研究在聚砜側鏈同步合成與鍵合氨基苯酚型雙齒席夫堿配基以及對功能化聚砜的表征,并對高分子-稀土配合物的光致發(fā)光性能進行了初步的探討研究,深入的研究結果將另文報道。本文的研究結果,對于設計與制備高性能的高分子-稀土配合物發(fā)光材料具有一定的參考價值,在促進此類發(fā)光材料的發(fā)展方面具有明顯的科學意義。

1　實驗部分

1.1主要試劑與儀器設備

鄰氨基苯酚(OAP)與間氨基苯酚(MAP):分析純,上海科豐化學試劑有限公司;聚砜(PSF):工業(yè)級,常州市騰龍化工有限公司;三氧化二銪(Eu2O3):分析純,國藥集團化學試劑有限公司;對氯甲基苯甲醛(CMBA):分析純,青島和興精細化學有限公司;無水四氯化錫(SnCl4):分析純,天津市元立化工有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及1,4-二氧六環(huán)(1,4-dioxane):分析純,天津市興復科技發(fā)展股份有限公司;其他試劑均為市售分析純。

采用美國Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀測定紅外光譜，KBr壓片法制樣;中國上海尤尼柯公司UV-2602型紫外-可見分光光度計測定紫外吸收;美國Anasazi公司EFT-60型共振波譜儀測試氫譜，以氘代氯仿為溶劑;日本日立公司HITA-CHIF-2500熒光光譜儀測試熒光光譜。

1.2在聚砜側鏈同步合成與鍵合氨基酚型雙齒席夫堿配基

通過分子設計,經過兩步大分子反應途徑,在聚砜側鏈同步合成與鍵合氨基酚型雙齒席夫堿配基,制得氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚砜。

1.2.1在聚砜側鏈鍵合苯甲醛首先以CMBA為試劑,通過Friedel-Crafts烷基化反應,將苯甲醛(BA)鍵合在聚砜側鏈上,具體合成方法如下:在N2氛圍下向裝有冷凝管、溫度計及攪拌棒的100 mL四口燒瓶中,加入30 mL DMAC和0.442 g PSF,待PSF充分溶解,再加入溶有0.927 g對氯甲基苯甲醛的20 mL DMAC,并加入0.15 mL無水四氯化錫,攪拌下升溫至70 ℃,使反應進行12 h。結束反應后,加入150 mL無水乙醇沉淀出產物,此時上清液體積為200 mL (50 mL DMAC+150 mL乙醇),取上清液樣品,待分析。為除去吸附的四氯化錫,產物先用稀鹽酸洗滌,再用蒸餾水和乙醇交替洗滌,真空干燥至恒重,即得改性聚砜PSF-BA。被取出的上清液樣品,用DMAC-乙醇(體積比為1/3)混合液進行稀釋,采用紫外分光光度法(λ=257 nm)測定上清液中剩余的CMBA量,從而間接計算出鍵合在改性聚砜PSF-BA側鏈上的苯甲醛的鍵合量(BD,mmol/g)。

1.2.2在聚砜側鏈鍵合氨基酚型雙齒席夫堿配基改性聚砜PSF-BA與氨基苯酚之間發(fā)生縮合反應,使大分子得以席夫堿功能化,氨基酚型雙齒席夫堿配基在聚砜側鏈上得以鍵合。在裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中,加入30 mL溶有0.5 g改性聚砜PSF-BA的DMAC,再加入20 mL溶有0.19 g OAP的DMAC,升溫至65 ℃,在N2保護下,使PSF-BA大分子側鏈上的醛基和OAP分子中的伯氨基發(fā)生縮合反應,使大分子得以席夫堿功能化,8 h后結束反應,加入150 mL沉淀劑乙醇,靜置后取上清液樣品,待測定分析。抽濾,分離出所得產物,并用蒸餾水和乙醇交替洗滌,真空干燥至恒重,即得第一種側鏈鍵合有氨基酚型雙齒席夫堿配基的功能化聚砜PSF-BAOA。采取相同的實驗步驟,使改性聚砜PSF-BA與間氨基苯酚MAP發(fā)生席夫堿反應,得到另一種側鏈鍵合有氨基酚型雙齒席夫堿配基的功能化聚砜PSF-BAMA。

1.3氨基酚型雙齒席夫堿配基的鍵合量測定

用DMAC-乙醇的混合液稀釋取出的上清液樣品,采用文獻[20]的方法(紫外分光光度法),測定兩種功能化聚砜PSF-BAOA與PSF-BAMA大分子側鏈上席夫堿配基的鍵合量(測定的特征波長分別為λ=290 nm和λ=289 nm),配基BAOA和BAMA的鍵合量分別為1.32 mmol/g和1.35 mmol/g。

1.4二元高分子-稀土配合物的制備及其熒光發(fā)射光譜的測定

1.4.1兩種二元高分子-稀土配合物的制備使大分子配體PSF-BAOA和PSF-BAMA分別與Eu(Ⅲ)離子進行配位反應,合成二元高分子-稀土配合物PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ)和PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ)。以配合物PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ)的制備為例,制備過程如下：

首先由Eu2O3制備EuCl3·6H2O晶體[20]。然后準確稱取0.35 g的PSF-BAOA(n(BAOA)=0.462 mmol),用30 mL DMF將其溶解,再加入20 mL溶有0.049 g三氯化銪晶體(n(Eu(Ⅲ))=0.154 mmol)的DMF,并用NaOH溶液調節(jié)pH至7到8,攪拌并升溫至55 ℃,進行配位反應。顯然,配位反應體系中n(BAOA)∶n(Eu(Ⅲ))=3∶1。待反應進行8 h后,加入乙醇沉淀出產物,抽濾后用乙醇和蒸餾水交替洗滌,真空干燥,產物即為二元高分子配合物PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ)。

1.4.2熒光發(fā)射光譜的測定分別配制溶有EuCl3·6H2O、PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ)及PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ)的DMF溶液(c(Eu3+)=4.0×10-4mol/L),同時配制溶有功能化聚砜PSF-BAOA和PSF-BAMA的DMF溶液(其濃度與二元配合物溶液中大分子配基的濃度相同)。首先以Eu3+離子的特征發(fā)射620 nm掃描各溶液的激發(fā)光譜,測出最佳激發(fā)峰,然后以最佳激發(fā)峰測定各溶液的熒光發(fā)射光譜。

2　結果與討論

2.1PSF-BAOA與PSF-BAMA的制備分析

在Lewis酸催化劑的作用下,使CMBA分子中的氯甲基與PSF大分子鏈中雙酚A單元上的苯環(huán)(該苯環(huán)上與醚氧原子相鄰的2個位點具有高化學活性)發(fā)生Friedel-Crafts烷基化反應,合成得到改性聚砜PSF-BA;然后使改性聚砜PSF-BA上的醛基分別與OAP和MAP中的伯氨基發(fā)生縮合反應,使PSF大分子得以席夫堿功能化,獲得了功能化聚砜PSF-BAOA和PSF-BAMA,從而實現了氨基酚型雙齒席夫堿配基在聚砜側鏈的同步合成與鍵合。鍵合配基BAOA和BAMA中的亞胺N原子與酚羥基O原子(在配位體系的pH條件下,酚羥基以酚氧離子形式存在)均為配位原子(雙齒),功能化聚砜PSF-BAOA和PSF-BAMA與稀土離子進行配位反應后,即可形成穩(wěn)定的螯合物。上述制備PSF-BAOA和PSF-BAMA的化學反應過程以及它們的化學結構示于圖1。

圖1　制備PSF-BAOA和PSF-BAMA的化學過程圖式

2.2功能化聚砜PSF-BAOA和PSF-BAMA的表征

2.2.1紅外譜圖分析圖2是聚合物PSF、PSF-BA及PSF-BAOA 的紅外譜圖。PSF-BAMA與PSF-BAOA的譜圖幾乎相同,故略去。

圖2　聚合物的紅外光譜

由圖2 PSF的FT-IR譜線中可以看出,聚砜的特征吸收峰如1 586 cm-1與1 489 cm-1處的峰為聚砜分子鏈中苯環(huán)的特征吸收峰,亞砜基O=S=O的特征振動吸收峰在1 080、1 325 cm-1與1 295 cm-1等處。

對比聚砜的紅外譜線,在改性聚砜PSF-BA的譜線上,于1 679 cm-1處出現了一個明顯的特征吸收峰,該峰是C=O的特征吸收峰;并在2 735 cm-1處出現了醛基的C-H伸縮振動吸收峰;而775 cm-1處的峰則歸屬于苯環(huán)發(fā)生三元取代后的C-H面外彎曲振動。上述各處峰的變化說明,已成功獲得了側鏈鍵合有苯甲醛配基的改性聚砜PSF-BA。

從PSF-BAOA的紅外譜線看出,1 679 cm-1與 2 735 cm-1處的醛基特征吸峰收已基本消失,與此同時,于1 643cm-1處出現了席夫堿基團中亞胺-CH=N的伸縮振動吸收峰,且于3 452 cm-1處出現了羥基的特征吸收峰,歸屬于酚羥基的伸縮振動。上述譜峰數據的變化充分表明,改性聚砜PSF-BA的醛基與鄰氨基苯酚的伯氨基之間已發(fā)生了席夫堿縮合反應,形成了雙齒席夫堿配基功能化的聚砜PSF-BAOA(如前所述,PSF-BAMA的譜圖與PSF-BAOA的譜圖類似)。

2.2.2核磁共振氫譜圖分析圖3是聚合物PSF、PSF-BA與PSF-BAOA的1H-NMR譜圖。PSF-BAMA與PSF-BAOA的譜圖十分相近,故略去。

圖3　3種聚合物的1H-NMR圖

圖3(A)中,歸屬于聚合物PSF的特征峰有:6.90～7.86(b～e)處的共振吸收峰對應的是聚砜大分子鏈苯環(huán)上的諸質子,化學位移1.72(a)處是PSF大分子鏈中異丙基氫質子的共振吸收峰。

圖3(B)中,歸屬于聚合物PSF-BA的特征峰有:化學位移4.651(i)處的連接聚砜苯環(huán)與苯甲醛之間的亞甲基上氫質子的共振吸收峰;化學位移10.021(j)處為鍵合苯甲醛的醛基氫質子的共振吸收峰;聚砜主鏈苯環(huán)上各種氫質子與鍵合苯甲醛苯環(huán)上兩種氫質子的特征共振吸收形成了處于b～h,k～l范圍內的一組峰。上述吸收峰的數據進一步表明,通過Friedel-Crafts烷基化反應,苯甲醛已鍵合在了聚砜的側鏈,合成了改性聚合物PSF-BA。

與上述改性聚砜PSF-BA的譜圖比較,在圖3(C)中,發(fā)生了如下變化:(1) 化學位移10.021處醛基氫質子特征峰已消失;(2) 化學位移8.058(j)處出現了亞胺基-CH=N-氫質子的共振吸收峰;(3) 化學位移9.782(q)處出現了酚羥基氫質子的共振吸收峰(對于PSF-BAMA,酚羥基氫質子的共振吸收峰位于9.784處);(4)苯酚苯環(huán)上的氫質子(位于m、n、o及p等處)與PSF-BA中苯環(huán)上的各種氫質子特征峰相互交疊形成了一組峰(b～h,k～p)。上述這些譜峰數據的變化,充分說明PSF-BA側鏈的醛基已成功地與OAP分子中的伯氨基發(fā)生了縮合反應,實現了PSF的席夫堿功能化,制得了功能化聚砜PSF-BAOA。

2.3聚砜Friedel-Crafts烷基化反應的影響因素

如前所述,通過兩步大分子反應(Friedel-Crafts烷基化反應和席夫堿縮合反應),制得了氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化的聚砜PSF-BAOA或PSF-BAMA。兩步大分子反應中,席夫堿反應是比較容易進行的,故以CMBA為試劑的PSF的Friedel-Crafts烷基化反應為關鍵步驟,本文重點考察研究了主要因素對該反應的影響。

2.3.1溶劑極性的影響為了考察研究溶劑極性對聚砜Friedel-Crafts烷基化反應的影響規(guī)律,選用了4種極性不同的溶劑:DMAC、DMF、DMF與1,4-二氧六環(huán)(體積比為1∶1)的混合液及DMF與1,4-二氧六環(huán)的混合液(體積比為2∶8)。圖4給出了4種溶劑體系中改性聚砜PSF-BA側鏈上苯甲醛的鍵合量隨時間的變化曲線,表1則給出了以上4種溶劑的介電常數(ε)與極性常數(ET)數據。

表1　4種溶劑的介電常數(ε)和極性常數(ET)

1 cal=4.18 J

圖4顯示,在相同的反應條件下,在上述4種不同溶劑體系中,聚砜大分子鏈Friedel-Crafts烷基化反應效果的次序為:DMAC>DMF>DMF-1,4-二氧六環(huán) (體積比為1∶1)>DMF-1,4-二氧六環(huán)(體積比為2∶8),此結果與表1所示的溶劑極性順序相一致。根據Friedel-Crafts烷基化反應的機理,CMBA分子中氯甲基的氯原子在Lewis催化劑的作用下先離去,產生的烷基碳正離子再進攻苯環(huán),從而發(fā)生親電取代反應。從圖4中可見,在相同反應時間內(12 h),以DMAC為溶劑的體系中,BA具有最高的鍵合量(1.76 mmol/g)。這是因為溶劑DMAC極性較強,會與CMBA分子中的氯甲基產生較強的偶極-偶極相互作用,這有利于CMBA氯甲基中氯原子的離去[21],因而,使用極性較強的溶劑DMAC,會顯著促進烷基化反應的進行。相反,在弱極性溶劑中,如以體積比為2/8的DMF-1,4-二氧六環(huán)混合液為溶劑時,由于溶劑分子與氯甲基之間的偶極-偶極相互作用較弱,不利于氯甲基中氯原子的離去,故烷基化反應的速率相對減緩,反應12 h,BA鍵合量僅為0.85 mmol/g。因此,為得到鍵合量高的PSF-BA,DMAC為適宜的反應溶劑。

2.3.2反應溫度的影響圖5給出了在不同溫度下改性聚砜PSF-BA苯甲醛的鍵合量隨時間的變化曲線。從圖5中可以看出,苯甲醛的鍵合量在反應溫度較低時，如50～60 ℃,隨著反應溫度的升高,鍵合量迅速提高,符合化學動力學的規(guī)律。但是當反應溫度超過60 ℃后,苯甲醛鍵合量隨溫度升高而增大的幅度減緩,當反應溫度升到80 ℃時,反應后期增幅趨于平緩,且10 h后,70 ℃和80 ℃的2條曲線出現了交錯,此時反應熱力學因素開始發(fā)揮作用。Friedel-Crafts烷基化反應是一個放熱反應[22],圖5中的結果反映出了溫度對放熱反應的影響規(guī)律。反應溫度較低時,化學動力學為控制因素,升高溫度,反應速率加快,故苯甲醛鍵合量隨溫度升高迅速提高;當反應溫度高于60 ℃后,熱力學因素開始顯現作用,升高溫度不利于放熱反應,致使80 ℃下反應后期(10 h 后)BA的鍵合量(已達化學平衡)反而比70 ℃的鍵合量還低(反應尚未達到平衡)。綜合考慮,本文選擇70 ℃為適宜的反應溫度,在此溫度下進行Friedel-Crafts烷基化反應12 h,可制得苯甲醛鍵合量為1.78 mmol/g的改性聚砜PSF-BA。如果從反應速率方面考慮,也可選擇80 ℃為合適的反應溫度。

Catalyst:SnCl4;T:70 ℃

Solvent:DMAC;Catalyst:SnCl4

2.4二元高分子-稀土配合物的發(fā)光性能與鍵合配基結構的關系

使兩種功能化聚砜PSF-BAOA與PSF-BAMA分別和Eu(Ⅲ)離子配位,得到二元配合物PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ)和PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ),以DMF為溶劑,分別配制溶液,其Eu(Ⅲ)離子濃度均為4.0×10-4mol/L,測定它們的熒光發(fā)射光譜;并且也測定功能化聚砜PSF-BAOA與PSF-BAMA以及EuCl3在DMF溶液中的熒光發(fā)射光譜,測定結果示于圖6。

Solvent:DMF; c(Eu(Ⅲ))=4.0×10-4 mol/L

從圖6可以看出:(1)大分子配體PSF-BAOA和PSF-BAMA本身在400 nm附近有強烈的熒光發(fā)射,但是在形成配合物后,它們的熒光發(fā)射都大為減弱,表明發(fā)生了強烈的分子內能量轉移,這與小分子席夫堿稀土配合物的情況相類似[23-24];(2)二元配合物PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ)和PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ)都發(fā)射出很強的Eu(Ⅲ)離子特征熒光光譜(583 nm處由5D0→7F0躍遷導致的發(fā)射譜帶，594 nm處由5D0→7F1躍遷導致的發(fā)射譜帶和620 nm處由5D0→7F2躍遷所導致的發(fā)射譜帶),比620 nm處的熒光發(fā)射強度分別提高了13倍與15倍,清楚地表明了大分子配體PSF-BAOA和PSF-BAMA對Eu(Ⅲ)離子的熒光發(fā)射發(fā)生了強烈的敏化作用,即產生了顯著的Antenna效應,其光致發(fā)光過程為:PSF-BAOA和PSF-BAMA吸收紫外光輻射,發(fā)生π-π*電子能級躍遷,電子被激發(fā)至激發(fā)態(tài),再經系間竄越至三重態(tài),然后將能量傳遞給Eu(Ⅲ)離子,最終,受激發(fā)的Eu(Ⅲ)離子躍遷到基態(tài)能級,從而發(fā)射出Eu(Ⅲ)離子特征熒光。上述發(fā)生分子內能量轉移的結果,大大削弱了大分子配體自身的熒光發(fā)射。

大分子配體PSF-BAOA與PSF-BAMA的鍵合配基BAOA與BAMA,雖然均屬氨基酚型雙齒席夫堿配基,但比較圖6(a)與6(b),還可以看到:(1)PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ)的熒光發(fā)射強度比PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ)的更強些;(2)配合物PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ)結構中的大分子配體PSF-BAMA,其自身熒光發(fā)射強度的削弱程度要比配合物PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ) 結構中的大分子配體PSF-BAOA更大。上述實驗結果可能與配合物的結構有關。從圖1可以看出,鍵合配基BAMA與Eu(Ⅲ)形成的螯合環(huán)為六元螯合環(huán),而鍵合配基BAOA與Eu(Ⅲ)形成的螯合環(huán)是五元螯合環(huán)。配合物PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ)的熒光發(fā)射強度高于配合物PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ),可能與兩種配合物中Eu(Ⅲ)離子周圍螯合環(huán)的穩(wěn)定性有關,也可能與兩種鍵合配基的三線態(tài)能量不同有關,需要進行進一步深入探討研究。

3　結 論

通過分子設計,經過兩步大分子反應,Friedel-Crafts烷基化反應和席夫堿反應,在聚砜側鏈同步合成與鍵合了氨基酚型雙齒席夫堿配基,制得了兩種功能化聚砜PSF-BAOA和PSF-BAMA,最后又成功制得了兩種光致發(fā)光的二元高分子-Eu(Ⅲ)離子配合物。聚砜與對氯甲基苯甲醛之間的Friedel-Crafts烷基化反應為典型的親電取代反應,溶劑的極性越強,越有利于反應的進行,強極性的N,N-二甲基乙酰胺為適宜的反應溶劑;綜合考慮熱力學與動力學因素,70 ℃為適宜的反應溫度。雙齒席夫堿配基BAOA與BAMA對Eu(Ⅲ)離子均能產生強烈的敏化作用,兩種高分子-稀土配合物PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ)與PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ)均發(fā)射出強烈的Eu(Ⅲ)離子特征熒光。

[1]WANG H,HE P,YAN H,etal.A novel europium(Ⅲ)-imidazol-diketonate-phenanthroline complex as a red phosphor applied in LED[J].Inorganic Chemistry Communications,2011,14(7):1183-1185.

[2]LIU T H,DUAN G J,ZHANG Y P,etal.Synthesis and characterization of the luminescent lanthanide complexes with two similar benzoic acids[J].Spectrochimica Acta Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2009,74(4):843-848.

[3]KAUR G,DWIVEDI Y,RAI S B.Synthesis,structural,thermal and optical studies of rare earth coordinated complex:Tb(Sal)3Phen[J].Materials Chemistry and Physics,2011,130(3):1351-1356.

[4]LUO Y M,LI J,XIAO L X,etal.Synthesis,characterization and fluorescence properties of Eu(Ⅲ) and Tb(Ⅲ) complexes with novel mono-substitutedβ-diketone ligands and 1,10-phenanthroline[J].Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2009,72(4):703-708.

[5]SETUA S,MENON D,ASOK A,etal.Folate receptor targeted,rare-earth oxide nanocrystals for bimodal fluorescence and magnetic imaging of cancer cells[J].Biomaterials,2010,31(4):714-729.

[6]LI D,JIAN Z,CHENG Z,etal. A combination of RAFT and “click” chemistry techniques to synthesize polymeric europium complexes with selective fluorescence emission[J].Reactive and Functional Polymers,2009,69(4):240-245.

[7]SHUNMUGAM R,TEW G N.Dialing in color with rare earth metals:Facile photoluminescent production of true white light[J].Polymers for Advanced Technologies,2007,18(11):940-945.

[8]LI D G,ZHU J,CHENG Z P,etal.A combination of RAFT and “click” chemistry techniques to synthesize polymeric europium complexes with selective fluorescence emission[J].Reactive and Functional Polymers,2009,69(4):240-245.

[9]LIU X,HU Y,WANG B,etal. Synthesis and fluorescent properties of europium-polymer complexes containing 1,10-phenanthroline[J].Synthetic Metals,2009,159(15-16):1557-1562.

[10]LIU D,WANG Z G.Novel polyaryletherketones bearing pendant carboxyl groups and their rare earth complexes:Synthesis and characterization[J].Polymer,2008,49(23):4960-4967.

[11]WANG L H,CHEN Z K,KANG E T,etal.Synthesis and magnetic properties of the Ho(BA)2AA complex monomer and its copolymer with MMA[J].Synthetic Metals,2001,118(1-3):39-43.

[12]XU J,HUANG X H,ZHOU N L,etal. Synthesis,XPS and fluorescence properties of Eu3+complex with polydimethylsiloxane[J].Materials Letters,2004,58(12-13):1938-1942.

[13]LIU D,WANG Z,YU H,etal.Fluorescence properties of novel rare earth complexes using carboxyl-containing polyaryletherketones as macromolecular ligands[J].European Polymer Journal,2009,45(8):2260-2268.

[14]GUO L,WU S,ZENG F,etal. Synthesis and fluorescence property of terbium complex with novel schiff-base macromolecular ligand[J].European Polymer Journal,2006,42(7):1670-1675.

[15]YAN C H,HU H H,XU C J,etal.Synthesis and characterization of photoluminescent terbium-containing polymer precursors[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2009,204(1):19-24.

[16]GAO B J,ZHANG W,ZHANG Z G,etal. Preparation of polymer-rare earth complex using salicylic acid-containing polystyrene and its fluorescence emission property[J].Journal of Luminescence,2012,132(8):2005-2011.

[17]GAO B J,QIAO Z W,CHEN T.Structure and photoluminescence property of complexes of aromatic carboxylic acid-functionalized ionalized polysulfone with Eu(Ⅲ) and Tb(Ⅲ)[J].Materials Chemistry and Physics,2014,143(143):1119-1130.

[18]GAO B J,LI F L,MEN J Y.Studies on preparation,structure and fluorescence emission of polymer-rare earth complexes composed of aryl carboxylic acid-functionalized polystyrene and Tb(Ⅲ) ion[J].Polymer,2012,53(21):4709-4717.

[19]GAO B J,CHEN L L,CHEN T.Effect of electron-donating substituent groups on aromatic ring on photoluminescence properties of complexes of benzoic acid-functionalized polysulfone with Eu(Ⅲ) ions[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2015,17 (38):112-118.

[20]GAO B J,ZHANG D D,DONG T T.Preparation and photoluminescence properties of polymer-rare-earth complexes composed of bidentate schiff-base-ligand-functionalized polysulfone and Eu(Ⅲ) ion[J].The Journal of Chemical Physics,2015,119(29):16403-16413.

[21]張瑞霞,高保嬌,杜俊玫.芳羧酸功能化聚砜的制備及其與Tb(Ⅲ)離子配合物熒光發(fā)射特性的初探[J].化學通報,2012,75(3):251-256.

[22]胡躍飛.現代有機反應[M].北京:化學工業(yè)出版社,2008.

[23]TAHA Z A,AJLOUNI A M,AL-HASSAN K A,etal. Syntheses,characterization,biological activity and fluorescence properties of bis-(salicylaldehyde)-1,3-propylenediimine schiff base ligand and its lanthanide complexes[J].Spectrochimica Acta Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2011,81(1):570-577.

[24]AL-RASBI N K,ADAMS H,SULIMAN F E O.Synthesis,structure and tunable white-light emission of dinuclear Eu(Ⅲ) Schiff base complex[J].Dyes and Pigments,2014,104(7):83-88.

Preparation of Aminophenol Type Bidentate Schiff Base Ligand-Functionalized Polysulfone and Photoluminescence Property of Complexes Constituted by Macromolecular Ligand and Eu(Ⅲ) Ion

ZHANG Li-qin,ZHANG Dan-dan,GAO Bao-jiao

(Department of Chemical Engineering,North University of China,Taiyuan 030051,China)

The Friedel-Crafts alkylation reaction was carried out between polysulfone (PSF) and 4-(chloromethyl)benzaldehyde (CMBA),and benzaldehyde (BA) as a group was bonded on the side chain of PSF,resulting in the modified polysulfone PSF-BA,and the effects of the main factors on the Friedel-Crafts alkylation reaction between PSF and CMBA were examined.Subsequently,the condensation reaction between the aldehyde group of PSF-BA and the amino group ofortho-aminophenol (OAP) ormeta-aminophenol (MAP) was performed,and the synchronous synthesis and bonding of aminophenol type bidentate Schiff base ligand on the side chain of PSF were realized,obtaining two functional PSFs,PSF-BAOA and PSF-BAMA.The chemical structures of the functional PSFs were characterized by FT-IR and1H-NMR spectra.Finally,the two macromolecular ligands,PSF-BAOA and PSF-BAMA,were coordinated with Eu(Ⅲ) ion,respectively,and two binary photoluminescence polymer-rare earth complexes,PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ) and PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ) were prepared.Results showed that the polarity of the solvent was beneficial to the Friedel-Crafts alkylation reaction between PSF and CMBA,andN,N-dimethylacetamide was a suitable solvent,the appropriate temperature was 70 ℃.Both PSF-BAOA and PSF-BAMA could effectively sensitize the fluorescence emission of Eu(Ⅲ) ion,and the two binary polymer-rare earth complexes emitted strong characteristic fluorescence of Eu(Ⅲ) ion.

polysulfone; polymer-rare earth complex; macromolecular reaction; bidentate Schiff base ligand; sensitization action

1008-9357(2016)03-0281-009

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.005

2016-04-19

山西省青年基金(2014021015-1)

張利琴(1989-),女,山西忻州人,碩士生,主要研究方向為功能高分子材料。E-mail:1007216060@qq.com

高保嬌,E-mail:gaobaojiao@126.com

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