后振中,　楊慶浩,　劉　俊

(西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710054)

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界面聚合自組裝合成三維多孔網(wǎng)絡(luò)狀聚鄰甲基苯胺

后振中,楊慶浩,劉俊

(西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710054)

采用界面聚合法在植酸的輔助作用下自組裝合成具有連續(xù)三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚鄰甲基苯胺(POT)。采用掃描電鏡(SEM)、氮?dú)馕胶徒佑|角測定的手段,研究了POT的微觀結(jié)構(gòu)、比表面積和親水性。結(jié)果表明:當(dāng)植酸濃度為0.3 mol/L,聚合溫度為10 ℃時，POT呈現(xiàn)三維多孔網(wǎng)絡(luò)狀形貌,開孔尺寸為0.2～1 μm,且網(wǎng)絡(luò)上附著粒徑不足200 nm的聚合物顆粒。該P(yáng)OT具有相對較高的電導(dǎo)率(7.52×10-3S/cm)和比表面積(37.5 m2/g)以及較好的親水性(接觸角為34°)。在聚合過程中,多官能團(tuán)的植酸既是摻雜劑又是交聯(lián)劑,其與聚合物鏈的相互作用是該自組裝行為的驅(qū)動力。

界面聚合; 聚鄰甲基苯胺; 多孔網(wǎng)絡(luò); 植酸; 自組裝

聚苯胺(PAN)擁有易合成、環(huán)境穩(wěn)定性好、獨(dú)特的電化學(xué)和物理化學(xué)行為、成本低廉等諸多優(yōu)點(diǎn)[1],使其在二次電池、傳感器、電子與光電子器件、電致變色顯示、防腐蝕等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用潛力[2-3],然而PAN具有不溶不熔、難以加工[4]、易氧化降解[5-6]的缺點(diǎn)限制了其實(shí)際應(yīng)用?？朔鲜鋈毕莸挠行緩绞峭ㄟ^引入烷基、烷氧基或磺酸基修飾聚苯胺分子鏈,獲得PAN類衍生物材料,如聚甲基苯胺、聚甲氧基苯胺、聚N-甲基苯胺、聚N-乙基苯胺等。其中聚鄰甲基苯胺(POT)不僅具有較好的溶解性[7],而且具有較強(qiáng)的電化學(xué)活性[8]、穩(wěn)定的電致變色性[9]和電導(dǎo)的溫度依賴性[10]。Nabi等[11]制備了基于POT的離子交換材料用于從工業(yè)廢水中選擇性分離Hg2+和Pb2+。Teng等[12]使用POT修飾電化學(xué)電容器的碳纖維電極,結(jié)果表明POT在提高修飾電極性能方面比PAN更加有效。近些年,多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物得益于該類材料與環(huán)境間相對較高的表面接觸面積,在催化劑載體、生物-化學(xué)傳感器、超級電容器、組織工程等領(lǐng)域表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能[13-14]?？紤]到其本身較強(qiáng)的電化學(xué)活性,制備連續(xù)多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的POT材料有望用于超級電容器、高效催化劑和氣體傳感器中,而在該類型材料合成方面的研究尚鮮有報(bào)道。

本文采用界面聚合法在植酸輔助下合成POT,一方面界面聚合可有效抑制分子鏈的“過度生長”,有利于控制聚合物的形貌結(jié)構(gòu)[15];另一方面多官能團(tuán)的植酸具有形貌誘導(dǎo)作用,能促使聚合物分子鏈自組裝形成特殊的形貌結(jié)構(gòu)。通過優(yōu)化反應(yīng)條件,成功制備了連續(xù)的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)POT,無需任何模板,產(chǎn)物純凈,方法簡單。相比僅能獲得無規(guī)則的片狀或顆粒狀微/納米結(jié)構(gòu)POT的其他合成方法[7,16]來說,本文合成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)POT電導(dǎo)率更高,允許電化學(xué)過程中載流子的快速傳輸,在能量存儲與轉(zhuǎn)換以及化學(xué)與生物傳感領(lǐng)域更具應(yīng)用潛力,達(dá)到了拓寬POT應(yīng)用領(lǐng)域的目的。同時,本文對自組裝機(jī)理也做了初步探討。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

鄰甲基苯胺:化學(xué)純,上海試劑廠;甲苯:化學(xué)純,天津福晨化學(xué)試劑廠;過硫酸銨(APS):化學(xué)純,西安三浦試劑有限公司;植酸:w=50%的水溶液,阿拉丁試劑;乙醇:化學(xué)純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;去離子水:自制。

1.2POT的合成

將5 mmol鄰甲基苯胺溶解于10 mL甲苯中,2.5 mmol過硫酸銨和適量的植酸溶解于10 mL去離子水中。將上述兩種溶液緩慢倒入50 mL的燒杯中靜置,形成水油兩相界面,上層為油相(甲苯),下層為水相。然后把該燒杯靜置于恒定溫度下,聚合反應(yīng)在界面處發(fā)生,逐漸形成一層黑紫色的膜。6 h后除去油相和水相可得餅狀的黑色產(chǎn)物,用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌產(chǎn)物直至洗液無色。洗滌后的產(chǎn)物置于真空烘箱中在60 ℃下烘48 h除去水分。

1.3測試儀器

用JSM-6460LV型掃描電鏡(SEM,日本電子株式會社)對聚合物的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;用ASAP2020型吸附裝置(Micromeritics,美國)測定所得聚合物的比表面積(BET);用SL200B型接觸角測定儀(中晨公司,上海)表征聚合物的親水性;采用SDY-4型數(shù)字式四探針測試儀(四探針科技有限公司,廣州)測定聚合物的室溫電導(dǎo)率。

2　結(jié)果與討論

2.1植酸對POT形貌的影響

水相中的植酸濃度對所得POT的微觀形貌有明顯影響,如圖1所示?？梢钥闯?反應(yīng)體系中無植酸時,合成的POT呈無規(guī)則顆粒狀形貌,粒徑約2 μm(圖1(a))。界面聚合限制了鄰甲基苯胺單體和氧化劑的接觸,能夠有效抑制聚合過程中的過度生長[15],形成的POT粒徑相對較小,而傳統(tǒng)的氧化均相聚合則得到較大的片狀聚合物顆粒[7]。當(dāng)反應(yīng)體系中有植酸存在時,POT具有明顯不同的微觀形貌。當(dāng)植酸濃度較低時,POT已呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)同時有較多的顆粒堆積(圖1(b));當(dāng)植酸濃度達(dá)0.3 mol/L時,POT具有明顯的三維多孔網(wǎng)絡(luò)狀形貌(圖1(c)),孔洞尺寸為0.2～1 μm且網(wǎng)絡(luò)表面生長著粒徑不足200 nm的聚合物顆粒;而植酸濃度進(jìn)一步提高,聚合物形貌則沒有明顯變化?？梢?植酸在界面聚合過程中對POT的形貌具有強(qiáng)烈的誘導(dǎo)作用。

c(Phytic acid)/(mol·L-1):a-0;b-0.1;c-0.3

2.2聚合溫度對POT形貌的影響

當(dāng)植酸濃度為0.3 mol/L時,聚合溫度對POT形貌的影響見圖2。對比在10 ℃和20 ℃下合成的聚合物SEM照片(圖2(a)和圖2(b)),較高溫度下形成的POT盡管仍具有一定的多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),但已出現(xiàn)較大的聚合物顆粒且堆積嚴(yán)重。當(dāng)聚合溫度達(dá)到30 ℃時,所得POT則出現(xiàn)堆積密實(shí)的塊狀聚集體形貌(圖2(c))。這是由于較高的溫度使聚合速率加快,聚合物過度生長嚴(yán)重,植酸難以發(fā)揮形貌誘導(dǎo)作用,易形成較為致密的團(tuán)塊狀產(chǎn)物,類似現(xiàn)象也出現(xiàn)在吡咯和2-羥基-5-磺酸苯胺的共聚過程中[17]。很明顯,高溫不利于形成多孔網(wǎng)絡(luò)狀POT,此外高溫也會增大POT在甲苯中的溶解度,導(dǎo)致聚合產(chǎn)率下降。

T/℃:a-10;b-20;c-30

2.3三維多孔網(wǎng)絡(luò)狀POT的形成機(jī)理

圖3　界面聚合中植酸誘導(dǎo)合成三維多孔網(wǎng)絡(luò)狀POT的自組裝機(jī)理

三維多孔網(wǎng)絡(luò)狀POT可能的自組裝機(jī)理如圖3所示,體系中的植酸對聚合物微觀形貌的形成和表面性能的修飾具有重要作用。過硫酸銨作為氧化劑與鄰甲基苯胺單體在水油兩相界面處接觸并引發(fā)聚合,形成的聚合物分子鏈具有一定的雙親性,因此多聚集在界面處(圖3(a)→圖3 (b))。含多個磷酸基團(tuán)的植酸分子通過質(zhì)子化行為與POT分子鏈發(fā)生相互作用,一方面作為摻雜劑賦予聚合物導(dǎo)電性;另一方面充當(dāng)交聯(lián)劑促使聚合物分子鏈自組裝形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這是由于每個植酸分子能與多個POT分子鏈相互作用,起到“物理交聯(lián)”的效果。在此過程中,植酸中過量的磷酸基團(tuán)提高了POT的親水性,導(dǎo)致形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)向水相遷移,避免了一些“過度生長”,防止網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞。同時,新的聚合物網(wǎng)絡(luò)繼續(xù)在界面處生成并向水相遷移,最終堆積成為連續(xù)的三維多孔網(wǎng)絡(luò)狀POT(圖3(c)),相似的自組裝行為在制備納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物水凝膠的相關(guān)文獻(xiàn)中也有報(bào)導(dǎo)[18-19]。連續(xù)的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物內(nèi)部含有大量的開放孔道,提供了比塊狀材料更大的有效表面積,有利于離子和電子的傳輸,而且三維交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在摻雜-去摻雜(氧化還原)過程中具有更好的穩(wěn)定性,在傳感和電化學(xué)器件方面的應(yīng)用性能更加優(yōu)異[20]。

2.4多孔POT的比表面和親水性

圖4(a)是三維多孔網(wǎng)絡(luò)狀POT的氮?dú)馕?脫吸附等溫線,其BET比表面積經(jīng)過計(jì)算為37.5 m2/g,甚至高于一些化學(xué)或電化學(xué)方法制備的納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物[21-22],說明該材料具有相對較大的比表面積。為了驗(yàn)證植酸賦予了POT較好的親水性,相同條件下分別通過界面聚合制備了植酸和磷酸摻雜的POT產(chǎn)物并進(jìn)行接觸角比較,結(jié)果如圖4(b)?？梢钥闯?植酸摻雜POT的接觸角為34°,而磷酸摻雜POT的接觸角則為63°,說明植酸摻雜的POT具有更好的潤濕性能。這是由于植酸分子含有6個磷酸基團(tuán),除了用于摻雜和交聯(lián)POT分子鏈外,過量的磷酸基團(tuán)賦予了POT更好的親水性。另外,植酸摻雜的三維網(wǎng)絡(luò)狀POT電導(dǎo)率為7.52×10-3S/cm,高于用其他方法合成的無規(guī)則顆?；蚱瑺頟OT[7,16]。

圖4　在0.3 mol/L植酸和10 ℃下合成POT的氮?dú)馕?解吸附等溫線(a)和接觸角比較(b)

基本上所有的電化學(xué)體系都牽涉離子和電子在電極-電解質(zhì)溶液界面處的傳輸過程,而相對較大的界面區(qū)域能夠形成更為有效的電化學(xué)過程,同時連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物可提供相對短的擴(kuò)散路徑用于電解質(zhì)離子通過材料的電活性表面,進(jìn)而提高其電化學(xué)性能[23]。此類導(dǎo)電聚合物作為電極材料,如果用于超級電容器可獲得較大的比電容,因?yàn)橼I電容來源于活性材料表面區(qū)域所發(fā)生的法拉第反應(yīng),也就是所謂的“摻雜-去摻雜過程”,比表面積越高,贗電容就越大;如果用于傳感器則可獲得快響應(yīng)速率和高靈敏度,因?yàn)檫B續(xù)的三維多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有利于電子和被檢測物質(zhì)分子的傳輸?？梢?本實(shí)驗(yàn)制備的三維多孔網(wǎng)絡(luò)狀POT適用于基于水體系的高性能超級電容器以及化學(xué)和生物傳感器領(lǐng)域,該方面的研究正在進(jìn)行中。

3　結(jié)　論

(1) 在植酸的誘導(dǎo)作用下采用界面聚合法自組裝形成了連續(xù)的三維多孔網(wǎng)絡(luò)狀POT,適宜的植酸濃度為0.3 mol/L,聚合溫度為10 ℃。

(2) 植酸在聚合體系中既是摻雜劑又是交聯(lián)劑,其與聚鄰甲基苯胺分子鏈的相互作用為自組裝行為提供驅(qū)動力。

(3) 該聚合物材料具有相對較高的電導(dǎo)率(7.52×10-3S/cm)和比表面積(37.5 m2/g)以及較好的親水性(接觸角為34°)。

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Self-assembly Synthesis of 3D Porous Network Poly(o-toluidine) via Interfacial Polymerization

HOU Zhen-zhong,YANG Qing-hao,LIU Jun

(College of Materials Science and Engineering,Xi’an University of Science and Technology,Xi’an 710054,China)

Poly(o-toluidine) (POT) with continuous 3D porous network structure was synthesized via self-assembly by interfacial polymerization with an assistance of phytic acid.The measurements of Scanning Electron Microscopy (SEM),nitrogen adsorption and contact angle had been used to investigate the microstructure,specific area and hydrophily of POT.Results indicate that when the concentration of phytic acid is 0.3 mol/L and the polymerization temperature is 10 ℃,POT exhibits 3D porous network structure with open channel size of 0.2～1 μm,and less than 200 nm polymer particles anchor on the surfaces of the networks.The POT shows relatively high conductivity (7.52×10-3S/cm) and specific area (37.5 m2/g) as well as good hydrophily (contact angle 34°).During the polymerization,the phytic acid with multiple functional-groups is used as the dopant and cross-linker,and its interaction with the polymer chains is the driving force for this self-assembly behavior.

interfacial polymerization; poly(o-toluidine); porous network; phytic acid; self-assembly

1008-9357(2016)03-0318-005

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.010

2016-04-15

國家自然科學(xué)基金(21501140;21204072)

后振中(1981-),男,河南新鄉(xiāng)人,博士,講師,主要研究方向?yàn)樾履茉锤叻肿硬牧?。E-mail:hzzhong1981@yeah.net

TQ630.1;TB34

A