姑力米熱·吐爾地，帕提曼·尼扎木丁，燕　音，阿布力孜·伊米提*

（1.新疆大學化學化工學院，烏魯木齊830046；2.喀什大學化學與環(huán)境科學學院，新疆喀什844006）

四苯基卟啉薄膜/K+-交換玻璃光波導傳感器的研制及其氣敏性研究*

姑力米熱·吐爾地1，帕提曼·尼扎木丁1，燕音2，阿布力孜·伊米提1*

（1.新疆大學化學化工學院，烏魯木齊830046；2.喀什大學化學與環(huán)境科學學院，新疆喀什844006）

利用Alder法合成了四苯基卟啉并進行了表征；用勻膠機將一定濃度的四苯基卟啉溶液做成薄膜固定在鉀離子（K+）交換玻璃光波導表面，研制了高靈敏的四苯基卟啉薄膜/K+-交換玻璃光波導傳感器，并對揮發(fā)性有機氣體進行檢測。實驗結果表明，在室溫下該傳感器對低濃度的苯乙烯、二甲苯、甲苯等蒸氣具有一定的響應，其中對二甲苯的響應最大，能檢測到1× 10-（6V/V0）的二甲苯蒸氣。

四苯基卟啉；玻璃光波導；二甲苯；氣體傳感器

EEACC:7230doi:10.3969/j.issn.1004-1699.2016.07.003

啉是卟吩衍生物的統(tǒng)稱，卟啉是一種具有單雙鍵交替結構的大環(huán)四吡咯體系的共軛有機分子，卟吩分子中四個吡咯環(huán)的八個β位和4個meso位中的氫原子均可被其它基團所取代，形成各種各樣的衍生物，這些衍生物就是卟啉化合物。卟啉最早1912年由Ktister首次提出的，其結構為大環(huán)的“四吡咯”結構［1］，卟啉化合物的母體-卟吩是18個π電子組成的大共軛體系，卟啉環(huán)基本上在一個平面內，是一個高度共軛的體系，因此，它的性質比較穩(wěn)定，這種結構使其具有環(huán)內電子流動性好，環(huán)平面易修飾等優(yōu)點［2］。由于卟啉具有獨特的結構和性能，它在生命體中有著很重要的作用。它的種類豐富，被認為在醫(yī)學、合成化學、生物化學、分析化學、材料科學等領域有著特殊的應用前景［3］。卟啉化學的研究也有迅速的發(fā)展，因為卟啉和金屬卟啉化合物具有對光、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性并且從它結構來看，由于Π-Π作用和π-Π作用的存在，有利于電子的傳遞，表現(xiàn)出較大的非線性吸收和折射系數(shù)，而在功能分子材料這大家庭中有著代表性的作用。金屬卟啉對很多VOCs都具有令人滿意的敏感性，已經(jīng)成功地開發(fā)出來并進行了多種VOCs的檢測［4］。近年來這些化合物在光敏導體、太陽能電池和化學傳感器等新興技術領域得到了更好的發(fā)展［5］。

本文將四苯基卟啉作為敏感材料，利用Alder提出的合成方法并進行改進合成了敏感材料，利用UV和IR進行結構表征。通過改變敏感試劑的濃度和勻膠機旋轉速度來調整敏感層的厚度，制備傳感元件并對揮發(fā)性有機化合物進行檢測。

1　實驗部分

1.1儀器與設備

吡咯，分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；N，N-二甲基甲酰胺、苯甲醛、二甲苯（間位二甲苯達60%-70%，鄰位和對位異構體含量較少）、無水乙醇、三氯甲烷、二氯甲烷，分析純，天津市大茂化學試劑廠；水楊酸，分析純，西安化學試劑廠；中性氧化鋁，分析純，上海五四化學試劑有限公司；苯乙烯，分析純，成都市科龍化工試劑廠。

旋轉蒸發(fā)儀（北京五洲東方科技發(fā)展有限公司）；SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵（河南鞏義市英峪予華儀器廠）；UV-2450紫外分光光度計（本島津公司）；真空干燥箱（上海一恒科技有限公司）；KW-4A勻膠機（上海凱美特功能陶瓷技術有限公司）；載玻片（蘇州世泰實驗器材有限公司）；馬弗爐（北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司）；光波導傳感元件測試系統(tǒng)（自組裝），由光源（半導體激光）、光電倍增管、微調架、光波導和電腦組成。

1.2敏感材料的合成

最初人們獲得的卟啉類化合物是直接由生物體中提取的原卟啉Ⅳ。自從1929年Hans Fisher［6］合成鐵原卟啉IX并由此獲得諾貝爾獎后，卟啉的合成研究取得了重大突破。但在20世紀中期以前卟啉的合成主要還是天然卟啉類似物的合成，而且基本上是從可以獲得的類似原料出發(fā)，通過已知的化學反應合成卟啉。卟啉化合物最早由Rothemund［7-9］研制合成，該法在此后的一段時間內一直是合成卟啉化合物的經(jīng)典方法。Adler［10］于1967年提出以苯甲醛與吡咯為原料，將等量的苯甲醛和吡咯混合，以丙酸為溶劑，在141℃回流反應30 min，過濾，產(chǎn)率近20%。1987年，在研究環(huán)合平衡反應和卟啉的生物合成的基礎上Lindsey等［11］提出了一種產(chǎn)率較高的合成方法，但反應步驟多、條件苛刻，難以進行大規(guī)模合成。

本研究中利用Adler提出的方法并對此方法進行改進：向配有攪拌器、溫度計、恒壓滴定漏斗、回流冷凝管的250 mL的三口瓶中加入3.0 g（0.021 7 mol）水楊酸，4.05 mL（0.04 mol）苯甲醛和180 mL二甲苯，攪拌、回流開始時用恒壓滴定漏斗滴加2.8 mL（0.04 mol）吡咯和20 mL二甲苯的混合液（10 min中滴完），反應液由淡黃色很快轉為紫黑色，回流3 h，停止加熱，冷卻至室溫，加入30 mL無水乙醇，靜置過夜，砂芯漏斗過濾，用無水乙醇洗滌多次，得到紫色晶體，于100℃干燥5 h，得亮紫色粗產(chǎn)品及四苯基卟啉晶體2.8 g，產(chǎn)率為45.6%。四苯基卟啉的合成反應式如圖1所示。

圖1　四苯基卟啉的合成路線

用中性氧化鋁層析（烘箱中250℃活化3 h），干法裝柱，裝填高度為40 cm左右，柱頂上部覆以濾紙。氯仿作為洗滌劑，浸潤柱體，保持柱上液面高1 cm～2 cm，將粗產(chǎn)品以少量的氯仿溶解，當柱體完全浸潤后，開始加樣，待溶液完全浸潤柱體，及時加入氯仿洗脫，收集第一色帶。蒸去溶劑，干燥，得到純的產(chǎn)品即四苯基卟啉。

1.3敏感元件的制備

將KNO3（分析純）粉末在400℃的電爐中熔化，并使基板（顯微鏡載玻片，76 mm×26 mm×1 mm）浸沒于其中，在400℃下進行40 min的離子交換，取出玻璃基板待完全冷卻后用蒸餾水洗凈，對光波導的波導特性進行檢測備用。稱取一定量的四苯基卟啉放入10 mL三氯甲烷溶劑中，放超聲波（使得溶質溶解更完全），最終得到紫色四苯基卟啉溶液，用勻膠機（spin coater）將它固定在K+交換玻璃光波導表面；在室溫下真空干燥24 h。

1.4氣體的檢測

在光波導化學傳感器中被測氣體與敏感層作用后，改變了敏感膜的光吸收系數(shù)α或折射率n，它們都是被測氣體濃度的函數(shù)，用α（c）和n（c）表示。光波導傳感器中出射光強度［12］（信號）I為：

式中，I0是入射光強度；N是光波在長度為L的波導上從每個表面反射的次數(shù)，de是光線在敏感膜內的實際路徑長度，其分別可以表示為：

式（2）和式（3）中，D是包層倏逝波與襯底倏逝波之間的距離；df是敏感膜的實際厚度。對薄膜而言，光吸收系數(shù)、吸光度與透光率（或透射率）之間的關系可表示為：

式中，A為吸光度，T為透光率，b為比色皿厚度，c為被測物濃度。

由以上關系式可知，光波導化學傳感器與薄膜厚度，折射率和光吸收系數(shù)有密切的關系。吸附在敏感膜上的待測物會引起敏感膜參數(shù)的變化，光波導傳感元件對導波層薄膜表面的折射率（n）、光吸收系數(shù)（α）及厚度（df）等的變化非常敏感，因此敏感膜與被測氣體作用時發(fā)生的敏感膜光學特性（折射率、膜厚、吸光度或透光率）的微小變化都會引起輸出光強度的很大變化。

光波導傳感元件檢測系統(tǒng)如圖2所示，它的組成部分是載氣（空氣或氮氣）、流量計、半導體激光、反射鏡、流動池、光波導傳感元件、光電倍增管和記錄儀等。

圖2　光波導傳感元件的檢測系統(tǒng)示意圖

為了敏感層充分接觸于被測蒸汽，速度為30 cm3/min的空氣流入到體積為2 cm×1 cm×1 cm的流動池。折射率為1.72的二碘甲烷液體滴入在玻璃-棱鏡界面上，使得玻璃棱鏡緊貼于玻璃光波導。將半導體激光通過棱鏡耦合法以倏逝波［13］的形式輸入到K+-交換玻璃光波導表面，產(chǎn)生的倏逝波滲透到H2TPP薄膜如圖2（下）所示。當被測蒸汽被吸附到敏感層表面時，發(fā)生敏感層光學性質和薄膜厚度的變化；敏感層對光波導表面倏逝波的吸收增強或減弱，導致光波導的傳播損失增強或減弱，最終引起輸出光強度的減少或增大；因此，根據(jù)輸出光強度的變化可以計算出被測蒸汽的濃度的大小。光電倍增管和電腦分別檢測并紀錄輸出光強度隨時間的變化數(shù)據(jù)，整個步驟在室溫下進行。

2　結果與討論

2.1四苯基卟啉晶體的表征

以三氯甲烷作溶劑，配制一定濃度的四苯基卟啉溶液，四苯基卟啉溶液的紫外-可見吸收光譜中在420 nm出現(xiàn)一個soret帶，在512 nm、546 nm、590 nm、646 nm處出現(xiàn)4個Q帶（圖3），這是因為卟啉上的四個氮原子中相應的氮與氫相連，因而降低了分子的對稱性，使兼并的軌道能級發(fā)生分裂產(chǎn)生了4個Q帶的吸收峰。

圖3　H2TPP在三氯甲烷溶液的吸收光譜

四苯基卟啉的紅外吸收光譜如圖4所示，四苯基卟啉在3 317 nm-1處的吸收峰是吡咯環(huán)上N-H鍵的伸縮振動峰、2 921 cm-1、3 052 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)上和卟啉環(huán)上C-H引起的伸縮振動吸收峰；1 592 cm-1處的吸收峰是苯環(huán)上C=C鍵的伸縮振動峰；1 483 cm-1、1 438 cm-1處的吸收峰卟啉環(huán)及吡咯環(huán)骨架振動吸收峰；794 cm-1、695 cm-1為苯環(huán)上=C-H面外彎曲振動峰；733 cm-1、713 cm-1為吡咯環(huán)上=C-H面外彎曲振動峰，產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)與文獻報道吻合［11］。

圖4　H2TPP粉末的紅外光譜

2.2檢測原理

卟啉和金屬卟啉化合物作為一種路易斯酸［14-16］，廣泛應用于各種傳感器領域［17-20］，四苯基卟啉薄膜吸附氧化性氣體時，氣體從薄膜表面吸收電子成為負離子。反而，當薄膜吸附的是還原性氣體（二甲苯等）時，吸附氣體給四苯基卟啉薄膜提供電子增大半導體表面電子濃度，使其電導率增大［21］。電導率（σ）與折射率（n）之間的關系：

式中，ε0為真空介電常數(shù)，ω為光源頻率。

光波導表面折射率的變化引起輸出光強度的變化，敏感薄膜與被測氣體相互作用時，不僅吸光度發(fā)生變化，表面折射率也會發(fā)生變化，而薄膜光波導對導波層表面的折射率變化而非常敏感。光波導的表面靈敏度用SOWG來表示［22］與平均表面折射率成正比：

式中nsurf為平均表面折射率，Neff為波導有效折射率，為導波光的電場分布，為光波導表面的電場強度。光波導的平均表面折射率與敏感層的折射率nf和包層nc（空氣）的折射率有關，其關系式如下所示：

由式（6）、式（7）可以看出來，敏感層的折射率nf增大，光波導的表面靈敏度也增大。

二甲苯是還原性氣體，當吸附到薄膜表面時，引起電導率的增加。電導率與折射率成正比的關系，表面折射率增加使表面倏逝波的電場強度變大，在敏感層及其表面倏逝波的損失增大而輸出光強度減弱。因此，二甲苯氣體吸附到四苯基卟啉薄膜/K+交換玻璃光波導表面后其吸光度增大，薄膜的吸光度（透射率）與薄膜的折射率以及光在薄膜中的傳播損失有關。吸光度與折射率的關系為［23-25］：

從式（8）可見薄膜的吸光度A與折射率nf成正比，薄膜的吸光度變大其折射率就變大，同時導波光傳播狀態(tài)發(fā)生改變而使散射損失增大，引起輸出光強度的減弱［26］。

2.3傳感器對揮發(fā)性有機氣體的選擇性

H2TPP薄膜/K+交換玻璃光波導傳感器固定在光波導傳感器檢測系統(tǒng)（見圖2）中，對相同濃度的（體積比為1×10-3）的苯，甲苯，二甲苯，苯乙烯等十幾種揮發(fā)性有機蒸氣進行檢測，其結果如圖5所示。由圖可知，該卟啉傳感器對甲苯，二甲苯，苯乙烯蒸氣響應較大，但對相同體積濃度的苯、甲醛、乙醇、甲醇和異丙醇等蒸汽的響應很小。

圖5　H2TPP薄膜接觸二甲苯氣體前后吸

苯（飽和）蒸氣氣氛中的吸光度變化如圖6所示。由圖6可知，當H2TPP薄膜暴露于二甲苯蒸氣時，敏感元件的吸光度在530 nm左右有增大趨勢；在光波導傳感器中二甲苯蒸氣被吸附到H2TPP薄膜/K+交換玻璃光波導傳感器表面后，薄膜吸光度的增大會引起輸出光強度（信號）減小。

圖6　H2TPP相同濃度的不同揮發(fā)性有機蒸氣的響應

對不同濃度（體積比）的二甲苯蒸氣進行測試，當空氣流入到流動池時，輸出光強度不發(fā)生變化；當一定量的被測蒸氣流入到流動池并吸附在敏感層表面時，輸出光強度迅速減小，空氣將被測蒸氣帶出流動池后輸出光強度又恢復到原來的大小。由于二甲苯蒸氣吸附到敏感膜表面引起薄膜表面折射率的增大。因此會導致薄膜表面光損失的增大，最終導致輸出光強度的減弱。輸出光強度的變化由被測蒸氣的濃度高低來決定。被測蒸氣濃度高時輸出光強度變化大，被測蒸氣濃度低時輸出光強度變化?。辉搨鞲性w積比為1×10-6～1×10-3（V/V0）的二甲苯蒸汽響應曲線如圖7所示。

圖7　不同濃度的二甲苯蒸氣的響應

當二甲苯蒸汽的體積比1×10-6（V/V0）時，傳感元件輸出光強度的變化值與噪音比（S/N）為8.6；這就說明，如果二甲苯蒸汽濃度低于1×10-6（V/V0），仍有較明顯的響應。

3　結論

將四苯基卟啉作為敏感試劑，研制了一種新的檢測揮發(fā)性有機氣體的光波導氣敏元件；四苯基卟啉敏感元件當二甲苯蒸汽濃度減小到1×10-6（V/V0，4.6 mg/m3）時仍有很明顯的響應。該傳感元件具有操作簡單、容易制備、檢測速度快等優(yōu)點。將卟啉化合物作為敏感材料，制備各種化學傳感器并用于科學研究將是一大發(fā)展趨勢。

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姑力米熱·吐爾地（1985-），女，維吾爾族，物理化學專業(yè)博士研究生、主要從事卟啉與金屬卟啉的合成及其在光波導氣體傳感器中的應用，gulmirat@126.com；

阿布力孜·伊米提（1960-），男，維吾爾族，教授，博士生導師，現(xiàn)致力于光波導生物化學傳感器、納米氣敏薄膜材料的合成與制備等研究領域，主持完成國家自然科學基金多項，在Anal.Chem.等國內外知名刊物上發(fā)表150（SCI和EI收錄60）余篇論文，獲新疆維吾爾自治區(qū)科技進步三等獎及自治區(qū)自然科學優(yōu)秀論文一、二等獎等多項獎項。ablizyimit@xju.edu.cn。

Tetraphenylporphyrin Film Optical Waveguide OWG Sensor for Detect Volatile Organic Compounds Gas*

GULIMIRA Turdi1，PATIMAN Nizamudin1，YAN Yin2，ABLIZ Yimit1*
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang University，Urumqi 830046，China；2.College of Chemistry and Environmental Science，Kashgar University，Kashgar Xinjiang 844006，China）

Tetraphenylporphyrin is synthesized by using Alder method and discussed its structural characterization；the tetraphenylporphyrin film was deposited onto the surface of single mode potassium ion（K+）exchanged glass optical waveguide（OWG）by spin coating，the OWG sensors were fixed on the gas sensor system to detect volatile organic compound gases.The experimental results showed that sensors have high repeatability and selectivity towards lower concentration styrene，xylene，toluene gases at room temperature，wherein tetraphenylporphyrin film has better respond to the xylene gas.

Tetraphenylporphyrin；optical waveguide；xylene；gas senso

0644

A

1004-1699（2016）07-0966-05

項目來源：國家自然科學基金項目（21265020）

2016-01-18修改日期：2016-03-01