李　輝，高致慧，林偉豪，賀　威，李金艷，楊　勇

（深圳大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣東深圳518000）

石墨烯氣體傳感解吸附特性研究*

李輝，高致慧*，林偉豪，賀威，李金艷，楊勇

（深圳大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣東深圳518000）

分析探討了石墨烯氣體解吸附特性與解吸附方法。通過實(shí)驗(yàn)分析石墨烯對(duì)NO2氣體分子的響應(yīng)時(shí)間、氣體分子解吸附時(shí)間，分析探討石墨烯的氣敏特性。實(shí)驗(yàn)表明，石墨烯對(duì)NO2氣體傳感靈敏度高，響應(yīng)快，但恢復(fù)過程緩慢，氣體解吸附時(shí)間長(zhǎng)。分析表明，通過加熱的方法、光照的方法可有效減少石墨烯氣體解吸附時(shí)間，改善解吸附特性。

石墨烯；氣體傳感；二氧化氮；解吸附

EEACC:0590doi:10.3969/j.issn.1004-1699.2016.07.007

石墨烯作為一種二維材料，在它的結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能、光學(xué)性能以及電學(xué)性能方面展開了很多研究［1］，石墨烯的優(yōu)異的電學(xué)特性、穩(wěn)定且高速的電子遷移速率使石墨烯能應(yīng)用于很多電子產(chǎn)品。此外，二維結(jié)構(gòu)的石墨烯有大的比表面積，使其在氣體傳感器方面有著良好的發(fā)展前景。相比于目前廣泛應(yīng)用的金屬氧化物型氣體傳感器，石墨烯氣體傳感器以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)而吸引著大眾的目光。在燕音［2］和崔宇［3］的金屬氧化物氣體傳感研究中，傳感材料分別在150℃下1 000×10-6的H2S和300℃下50×10-6的甲醇，才有良好的響應(yīng)，用石墨烯材料制得的傳感器，在室溫等較為溫和的條件下有很高的靈敏度，可以檢測(cè)到單個(gè)氣體分子［4］。近幾年，石墨烯氣敏傳感器方面的進(jìn)展很多，但是較長(zhǎng)的恢復(fù)時(shí)間，仍然是石墨烯氣體傳感器在實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)方面的一個(gè)阻礙［5］。2010年，Sukju Hwang等［6］發(fā)現(xiàn)采用機(jī)械剝離法制得的石墨烯在150℃下比在常溫下對(duì)NO2氣體有更高的響應(yīng)及更快的恢復(fù)過程。2013年，Sergey Novikov等［7］報(bào)導(dǎo)了，采用加熱的方法，可以使有缺陷的石墨烯的恢復(fù)過程變快。但是在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)加熱會(huì)改變石墨烯自身的導(dǎo)電性。

我們?cè)O(shè)計(jì)了一種基于石墨烯的氣體傳感樣品，在實(shí)驗(yàn)中，給予吸附NO2氣體的石墨烯光照和加熱條件，能有效地加快NO2分子的解吸附。

1　實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1基本原理

石墨烯在吸附NO2分子后，NO2分子和石墨烯之間發(fā)生了電荷的轉(zhuǎn)移，使石墨烯的費(fèi)米能級(jí)上出現(xiàn)了新的能級(jí)。而石墨烯的電導(dǎo)率取決于費(fèi)米能級(jí)處的載流子濃度和遷移率，NO2的濃度增加時(shí)，石墨烯的電導(dǎo)率也隨之增大［8-9］。通過測(cè)量不同NO2濃度下石墨烯的電阻值來反演NO2的濃度，達(dá)到傳感器的效果。在NO2分子解吸附過程中，NO2分子從石墨烯表面脫離，石墨烯費(fèi)米能級(jí)處的載流子濃度隨之減小，使石墨烯的電導(dǎo)率恢復(fù)到初始狀態(tài)。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

試驗(yàn)中測(cè)量不同條件下的石墨烯的電阻值時(shí)，將樣品放置在一個(gè)氣敏元件測(cè)試系統(tǒng)中，如圖1所示。系統(tǒng)包括：電氣測(cè)量模塊、特定的氣室、電腦、四種光源（光源的光譜能量圖如圖2）。實(shí)驗(yàn)樣品被固定在氣室內(nèi)的加熱板上，NO2氣體通過氣室有特定的小孔進(jìn)氣、排氣。

圖1　測(cè)試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖

圖2　四種光源的光譜能量圖

傳感樣品的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)圖如圖3所示，在硅基底上鍍上一層絕緣的SiO2，在SiO2層上刻蝕的由相互對(duì)立而不相交的梳狀電極，最后再將單層石墨烯轉(zhuǎn)移到梳狀電極上。

圖3　石墨烯傳感片結(jié)構(gòu)示意圖

實(shí)驗(yàn)中所用的由化學(xué)氣相沉積法制得的石墨烯拉曼光譜如圖4。拉曼光譜的分析表明它是單層結(jié)構(gòu)的。

圖4　樣品中石墨烯的拉曼光譜圖

1.3實(shí)驗(yàn)過程

在測(cè)試的過程中，將樣品與測(cè)量裝置相連，可以獲得石墨烯在不同條件下的導(dǎo)電性。由氣敏元件測(cè)試儀提供測(cè)量電壓和加熱電壓，在5.5 V的測(cè)量電壓下，先將樣品放置在空氣中，再給其提供特定濃度的NO2環(huán)境，在62 s時(shí)通入空氣，用內(nèi)置風(fēng)扇加快排出氣室內(nèi)的NO2，并打開光源開關(guān)，使調(diào)節(jié)好的光照射在石墨烯上。最新研究表明，當(dāng)單層石墨烯在接受功率高于1 W的持續(xù)光照時(shí)，石墨烯的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變［10］。在實(shí)驗(yàn)中，調(diào)節(jié)光的輸出功率，使照射在石墨烯上的光功率為1 mW。此外，設(shè)置無光照條件，自行解吸附的對(duì)照組（w）。每組實(shí)驗(yàn)中，在58 s時(shí)刻通入相同濃度的NO2氣體，在62 s時(shí)刻通入空氣。在進(jìn)行加熱的實(shí)驗(yàn)時(shí)，取另一份實(shí)驗(yàn)樣品。因?yàn)闇囟鹊淖兓瘯?huì)改變石墨烯本身的導(dǎo)電性［11］，先將樣品在恒定溫度下加熱，待其電阻穩(wěn)定時(shí)，通入特定濃度的氣體，再觀察恢復(fù)過程。

2　結(jié)果與討論

2.1光照解吸附

在圖5中，石墨烯電阻的變化定義為：

其中R石墨烯的初始電阻值，Ri是吸附NO2分子后的電阻值。從圖5可以看出，在通入NO2氣體后，石墨烯導(dǎo)電性迅速發(fā)生變化。在沒有光照的條件下（w組），在1 338 s時(shí)，石墨烯的電阻值恢復(fù)到初始值的99%，而在光照下恢復(fù)的p、b、g、r組，恢復(fù)時(shí)間明顯縮短。并且隨著光源發(fā)出的光的波長(zhǎng)減小，恢復(fù)過程越快。

在可見光范圍內(nèi)，NO2的吸收截面已經(jīng)進(jìn)行了較多的研究。其中Burrows［12］的研究結(jié)果表明NO2氣體對(duì)231 nm～794 nm波段內(nèi)的光譜連續(xù)吸收，在420 nm處有最大吸收峰。對(duì)于這種NO2的吸收截面與解吸附光譜不一致的現(xiàn)象，我們給予了如下解釋。

在圖6中，由于基電子態(tài)高振轉(zhuǎn)能級(jí)和激發(fā)電子態(tài)振轉(zhuǎn)能級(jí)間的耦合作用以及激發(fā)電子態(tài)之間的相互重疊，改變了基電子態(tài)密集的高振轉(zhuǎn)能級(jí)的特性，使基電子態(tài)的這些高振轉(zhuǎn)能級(jí)具有A2B2態(tài)的性質(zhì)，變成光學(xué)許可的從X2A1態(tài)基振動(dòng)能級(jí)躍遷的終態(tài)能級(jí)。由基電子態(tài)躍遷的光譜支數(shù)增加，使得NO2分子在可見到紫外區(qū)的吸收呈近連續(xù)譜的特征［13］。

圖5　在不同的光照條件下，石墨烯導(dǎo)電性隨時(shí)間的變化

圖6　NO2分子的能結(jié)構(gòu)圖

C2A2激發(fā)電子態(tài)只出現(xiàn)在3 eV以上的區(qū)域，且對(duì)X2A1基電子態(tài)的躍遷是禁戒躍遷。因此在入射光波長(zhǎng)小于500 nm波段，NO2吸收光子后，可以躍遷至第一，第二激發(fā)電子態(tài)［14］，而后迅速恢復(fù)到基態(tài)發(fā)出熒光，只有少數(shù)電子在高振轉(zhuǎn)能級(jí)。隨入射波長(zhǎng)增加，熒光壽命增長(zhǎng)［15］，表現(xiàn)為隨入射光波長(zhǎng)增加，熒光輻射強(qiáng)度降低。在短波段350 nm左右（355 nm），NO2發(fā)生光解產(chǎn)生NO［16］，NO吸附能Ead和對(duì)石墨烯導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移Q（e）均小于NO［13］，在此波段有一定的解吸附作用。

表1　NO和NO2在P型石墨烯上，電荷與能量的轉(zhuǎn)移

在500 nm以上波段時(shí)，躍遷是垂直躍遷，因此可以排除B2B1、C2A2電子態(tài)作為激發(fā)上態(tài)的可能性［17］。光子被吸收后，受激分子通過碰撞和內(nèi)轉(zhuǎn)換過程實(shí)現(xiàn)了在其它低能級(jí)的再布居，只能使NO2分子到達(dá)第一激發(fā)電子態(tài)和基態(tài)的高振轉(zhuǎn)能級(jí)。在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，受激NO2分子在實(shí)現(xiàn)振轉(zhuǎn)能級(jí)的再布居時(shí)，將內(nèi)能轉(zhuǎn)換為分子熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能［18］，因此變得不穩(wěn)定，從而加快了NO2的解吸附過程。

光照加快了石墨烯上的NO2解吸附過程主要?dú)w結(jié)為NO2吸收光子后，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，使得NO2較容易從石墨烯上逸出。因此石墨烯的恢復(fù)時(shí)間會(huì)隨著光波長(zhǎng)的變化而改變。

最近有研究表明，石墨烯中的電子可以被激光加熱形成熱載流子，在無外加電壓的情況下，光照由單層石墨烯構(gòu)建的場(chǎng)效應(yīng)管，只能在PN結(jié)的內(nèi)建電場(chǎng)作用下，使熱載流子定向移動(dòng)，產(chǎn)生的最大光電流為6.1 mA/W［19-20］。而在實(shí)驗(yàn)中，所用測(cè)量電壓為5.5 V，遠(yuǎn)大于PN結(jié)內(nèi)建電勢(shì)差，在加測(cè)量電壓的時(shí)候，載流子就形成了定向運(yùn)動(dòng)，施加光照并不會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生干擾。并且圖7中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也驗(yàn)證了這種結(jié)論。

圖7　無NO2氣體，用650 nm波長(zhǎng)的光照射石墨烯時(shí)，石墨烯電阻變化曲線

2.2加熱解吸附

將樣品放置在22℃、53℃、61℃的加熱板上，使硅基石墨烯能均勻受熱，待石墨烯電阻穩(wěn)定后，在同一時(shí)刻通入相同濃度的NO2氣體，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8　在22℃、53℃、61℃的加熱板上，傳感器的響應(yīng)隨時(shí)間的變化

當(dāng)溫度較低時(shí)，傳感器的恢復(fù)過程并沒有得到改善。溫度較高時(shí)，石墨烯中的載流子遷移速率加快，NO2分子也變得不穩(wěn)定，使得解吸附過程變快。在61℃的加熱板上，恢復(fù)過程明顯加快。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，石墨烯中載流子受溫度影響較大，受本試驗(yàn)中低精度的加熱板溫度變化的影響，石墨烯電導(dǎo)率變得不穩(wěn)定，對(duì)于本試驗(yàn)樣品，石墨烯的最佳工作溫度為61℃。鑒于加熱能有效加快解吸附過程，對(duì)此方法的優(yōu)化方案還在進(jìn)一步的試驗(yàn)中。

3　結(jié)論

在我們?cè)O(shè)計(jì)的傳感器中，傳感器的響應(yīng)很快，而恢復(fù)很慢。這使得石墨烯在氣體傳感器方面的實(shí)時(shí)應(yīng)用產(chǎn)生了阻礙。實(shí)驗(yàn)中，用加熱的方法對(duì)石墨烯的解吸附有一定的效果，但也會(huì)影響石墨烯本身的性質(zhì)，而用光照的方法，可以較溫和且有效的加快石墨烯上NO2分子的釋放，從而使解吸附過程加快。

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李輝（1991-），男，漢族，在讀研究生，研究方向?yàn)闅怏w檢測(cè)，yongheng71@qq. com；

高致慧（1957-），女，教授，長(zhǎng)期從事光電學(xué)科的教學(xué)與科研工作，主要研究方向?yàn)楣怆姍z測(cè)技術(shù)、氣體檢測(cè)與傳感研究，gaozhh@szu.edu.cn。

Research on Desorption of Gas Sensing Properties Based on Grapheme*

LI Hui，GAO Zhihui*，LIN Weihao，HE Wei，LI Jinyan，YANG Yong
（College of Electronic Science and Technology，Shenzhen University，Shenzhen Guangdong 518060，China）

Properties of the gas sensing and the method of the desorption about graphene have been discussed.By analyzing the response and desorption time of the NO2molecule on graphene，we discussed the gas sensing properties of graphene.In the experiments，the graphene has fast and high response to NO2gas，while the recovery progress is quite slow，that is to say the desorption time is very long.The analysis states that by heating and illumination， the desorption time could be decreased effectively，and the adsorption property would be improved.

grapheme；gas sensing；nitrogen dioxide；desorption

TP212.6

A

1004-1699（2016）07-0990-04

項(xiàng)目來源：深圳市知識(shí)創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目（JCYJ20130329142116637）；深圳市基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（JCYJ20150324140036870）

2016-01-13修改日期：2016-02-18