蘇　靜， 楊福霞， 蘇榮國(guó)， 姚慶禎

(中國(guó)海洋大學(xué) 1.海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室； 2.化學(xué)化工學(xué)院， 山東 青島 266100)

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技術(shù)報(bào)告

遼河口營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)值的制定方法*

蘇靜1，2， 楊福霞1，2， 蘇榮國(guó)1，2， 姚慶禎1??

(中國(guó)海洋大學(xué) 1.海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室； 2.化學(xué)化工學(xué)院， 山東 青島 266100)

營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)；參照狀態(tài)；推薦基準(zhǔn)值；遼河口

引用格式：蘇靜，楊福霞，蘇榮國(guó), 等. 遼河口營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)值的制定方法 [J]. 中國(guó)海洋大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2016, 46(9): 78-84.

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河流輸送是海洋營(yíng)養(yǎng)鹽的主要來(lái)源。河流排放的營(yíng)養(yǎng)鹽為河口的海洋生物提供了良好的生存和繁殖環(huán)境，但是過(guò)量的營(yíng)養(yǎng)鹽會(huì)危及海洋生物的生命活動(dòng)[1-3]。營(yíng)養(yǎng)鹽基準(zhǔn)、標(biāo)準(zhǔn)的研究、制定和實(shí)施是人類(lèi)為防止海水污染及水體富營(yíng)養(yǎng)化而提出的一種重要手段，亦為河口開(kāi)展?fàn)I養(yǎng)物監(jiān)測(cè)、評(píng)估、管理及維護(hù)河口生態(tài)系統(tǒng)健康提供基礎(chǔ)[4]。

在營(yíng)養(yǎng)物及其響應(yīng)指標(biāo)的海水水質(zhì)基準(zhǔn)方面，美國(guó)、歐盟等積累了大量研究和實(shí)踐成果。在湖泊的營(yíng)養(yǎng)物水質(zhì)基準(zhǔn)方面，中國(guó)開(kāi)展了一些零碎的水質(zhì)基準(zhǔn)研究，而在河口近岸海域方面尚未有系統(tǒng)的水質(zhì)基準(zhǔn)研究。其中，鄭丙輝等[5]通過(guò)統(tǒng)計(jì)方法得到了太湖TN、TP、Chl-a和SD的基準(zhǔn)值；胡瑩瑩等[6]對(duì)遼河流域采用實(shí)際調(diào)查數(shù)據(jù)分析的方法，確定了近岸海域的參照狀態(tài)并提出推薦基準(zhǔn)值。因此開(kāi)展制定河口營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)與控制標(biāo)準(zhǔn)的研究十分必要。

1　基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與研究方法

1.1 研究區(qū)域

遼河口近岸海域共布設(shè)21個(gè)采樣點(diǎn)。采樣站位見(jiàn)圖1。采樣點(diǎn)均勻地覆蓋了遼河口的咸淡水混合區(qū)，因此可全面反應(yīng)遼河口水質(zhì)的空間分布狀況。所用數(shù)據(jù)為2009年7月、2010年4、7、11月、2013年4月、2014年9月的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，監(jiān)測(cè)的指標(biāo)為各形態(tài)氮、磷、DO、Chl-a等。

1.2 監(jiān)測(cè)項(xiàng)目與分析方法

應(yīng)用奧利龍(Orion3Star)和哈希(HQ40d)便攜式水質(zhì)分析儀現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定溫度、pH、DO、鹽度。預(yù)先準(zhǔn)備如下：1.將醋酸纖維濾膜在1∶1 000HCl中浸泡24h，之后用Milli-Q水洗至中性；2.將100mL聚乙烯瓶在1∶5HCl浸泡24h，之后去離子水洗至中性。水樣采集后，立即用準(zhǔn)備好的0.45μm醋酸纖維濾膜過(guò)濾，濾液儲(chǔ)存于聚乙烯瓶中，保存于-20℃下冷凍的環(huán)境下，用于磷酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氨氮的測(cè)定；參照《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》，Chl-a用丙酮提取浮游植物色素之后進(jìn)行熒光測(cè)定。采集未經(jīng)過(guò)濾的水樣儲(chǔ)存于聚乙烯瓶，用于總氮、總磷的測(cè)定[8](見(jiàn)表1)。

圖 1　 研究區(qū)域與站位分布示意圖

指標(biāo)Index分析方法Analysismethod檢出限D(zhuǎn)etectionlimit參考文獻(xiàn)ReferencepHpH計(jì)0.01pH[9]DO溶氧儀[10]鹽度Salinity鹽度計(jì)0.01[10]硝酸鹽NitrateCu-Cd還原法0.02μmol/L[10]亞硝酸鹽Nitrite重氮偶氮法0.02μmol/L[10]氨氮Ammonianitrogen水楊酸鈉法0.03μmol/L[10]磷酸鹽Phosphate磷鉬藍(lán)法0.01μmol/L[10]TNCu-Cd還原法0.02μmol/L[10]TP鉬酸銨分光光度法0.01mg/L[10]葉綠素Chlorophyll熒光法

1.3 遼河口富營(yíng)養(yǎng)化指標(biāo)的選擇

考慮到實(shí)踐中管理的需求，基準(zhǔn)的指標(biāo)不僅僅限于營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。USEPA于2001年公開(kāi)發(fā)表了河口海岸富營(yíng)養(yǎng)化基準(zhǔn)技術(shù)指南，在該指南中推薦的營(yíng)養(yǎng)鹽基準(zhǔn)原因變量為T(mén)N、TP，響應(yīng)變量為透明度(SD)、DO、大型底棲動(dòng)物[11]。從我國(guó)目前已經(jīng)開(kāi)展的對(duì)河口近岸海域監(jiān)測(cè)的富營(yíng)養(yǎng)化指標(biāo)來(lái)看，在常規(guī)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)中，N、P兩種營(yíng)養(yǎng)元素常用活性磷酸鹽、無(wú)機(jī)氮(氨氮、亞硝酸氮、硝酸氮)來(lái)表示，而很少將TN、TP作為富營(yíng)養(yǎng)化指標(biāo)。為實(shí)現(xiàn)管理上的有效銜接，針對(duì)遼河口的歷史數(shù)據(jù)情況，本研究特選擇TN、TP、活性磷酸鹽、無(wú)機(jī)氮作為原因變量；為體現(xiàn)初級(jí)生產(chǎn)力對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽的反應(yīng)，選擇Chl-a作為響應(yīng)變量。而對(duì)于在湖泊、河流等水體中得到廣泛應(yīng)用的SD，鑒于遼河口近岸水域含沙量大且屬于強(qiáng)潮河口，SD受非藻類(lèi)影響更為顯著，在此不作為響應(yīng)變量。另選擇DO作為補(bǔ)充指標(biāo)，以完善河口營(yíng)養(yǎng)鹽基準(zhǔn)體系。因此，本次研究中確定了溶解無(wú)機(jī)氮、活性磷酸鹽、TN、TP、Chl-a和DO作為營(yíng)養(yǎng)物及其響應(yīng)指標(biāo)。

1.4 研究方法

根據(jù)目前國(guó)外已有的研究來(lái)看[11-13]，采用時(shí)間或空間參照狀態(tài)法應(yīng)具備以下兩個(gè)條件：1.水體歷史上水質(zhì)很好，2.有調(diào)查和監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)；采用頻率法應(yīng)具備以下條件：收集和采集了在整個(gè)區(qū)域中同類(lèi)水體或同一水體多個(gè)采樣點(diǎn)的水質(zhì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。USEPA在營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)制定過(guò)程中最常用的方法是頻數(shù)統(tǒng)計(jì)分析法，其中生態(tài)分區(qū)參照狀態(tài)的確定是最核心、基礎(chǔ)的內(nèi)容。根據(jù)遼河流域的社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展以及污染狀況，難以找到未受影響的參照點(diǎn)，因此把營(yíng)養(yǎng)物影響程度較小的部分地域作為參照點(diǎn)。本文研究采用頻數(shù)統(tǒng)計(jì)分析法。一般情況下可以選取代表性取樣分布的下第25個(gè)百分點(diǎn)或參考水體分布的上第25個(gè)百分點(diǎn)。如果多數(shù)水質(zhì)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)受污染程度較大，那么應(yīng)該選營(yíng)養(yǎng)物指標(biāo)頻率分布曲線的上或下第5百分點(diǎn)對(duì)應(yīng)值，以期恢復(fù)到以前的自然條件[13-14]。

1.5 數(shù)據(jù)分析方法

利用軟件origin，對(duì)參照點(diǎn)的數(shù)據(jù)進(jìn)行分類(lèi)統(tǒng)計(jì)，制作水質(zhì)頻數(shù)分布圖。

2　結(jié)果與討論

2.1 水體中各種指標(biāo)濃度

根據(jù)各個(gè)站點(diǎn)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，按照《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB3097-1997)的規(guī)定[15]，可以把富營(yíng)養(yǎng)化指標(biāo)劃分為五類(lèi)，即一類(lèi)、二類(lèi)、三類(lèi)、四類(lèi)和超四類(lèi)等。2009年7月、2010年4、7、11月、2013年4月、2014年9月各指標(biāo)的分級(jí)統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表3。

表3　全水體六個(gè)指標(biāo)的分類(lèi)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

注:“-”為無(wú)該指標(biāo)的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值。Note:"-"forthestandardvaluesofwaterqualitywithouttheindex.

與《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB3097-1997)相比，遼河口及鄰近海域磷酸鹽均屬于或高于四類(lèi)海水水質(zhì)的海域，無(wú)機(jī)氮也劣于四類(lèi)海水水質(zhì)。由此可見(jiàn)遼河口及鄰近海域污染嚴(yán)重。

2.2 頻數(shù)統(tǒng)計(jì)分析法計(jì)算推薦基準(zhǔn)值

對(duì)6個(gè)航次的TN、TP、溶解無(wú)機(jī)氮、活性磷酸鹽、Chl-a和DO數(shù)據(jù)進(jìn)行了水質(zhì)頻數(shù)分布分析，制作的頻數(shù)分布曲線結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖 2　 遼河口近岸海域營(yíng)養(yǎng)物頻數(shù)分布曲線

對(duì) 2009—2014年遼河口及鄰近海域的所有采樣實(shí)際調(diào)查數(shù)據(jù)和歷史資料進(jìn)行頻數(shù)分析，刪除數(shù)據(jù)中明顯的異常值，并進(jìn)行正態(tài)分布曲線擬合，通過(guò)分析后選取 5%、25%、75%、95%作為頻數(shù)分布的關(guān)鍵百分點(diǎn)位，分析結(jié)果見(jiàn)表4。

表4　遼河口近岸海域營(yíng)養(yǎng)物頻數(shù)分布統(tǒng)計(jì)

中國(guó)對(duì)于營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)的研究還在初級(jí)階段，按照國(guó)家宏觀管理的需求，中國(guó)應(yīng)制訂河口營(yíng)養(yǎng)物控制的國(guó)家戰(zhàn)略，并在該戰(zhàn)略下建立河口營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)，提出相應(yīng)的管理策略、技術(shù)體系、實(shí)施方案。具體而言就是在河口分類(lèi)的基礎(chǔ)上，識(shí)別、篩選基準(zhǔn)候選變量，建立參照狀態(tài)與閾值，采用雙值基準(zhǔn)法、 綜合指數(shù)法、頻數(shù)統(tǒng)計(jì)分析法等方法，確立不同種類(lèi)河口營(yíng)養(yǎng)物初始基準(zhǔn)值，并通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量、線性模擬、實(shí)驗(yàn)分析、毒理學(xué)評(píng)價(jià)，確定各生態(tài)分區(qū)河口的營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)指標(biāo)，并對(duì)其適宜性、可達(dá)性進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，建立基于我國(guó)不同生態(tài)分區(qū)的河口營(yíng)養(yǎng)物基準(zhǔn)體系。

3　結(jié)論

營(yíng)養(yǎng)鹽基準(zhǔn)制定的關(guān)鍵是確定參照狀態(tài)，本文在國(guó)內(nèi)外學(xué)者的基礎(chǔ)上[20-26]，對(duì)遼河口及鄰近海域營(yíng)養(yǎng)鹽基準(zhǔn)的制定工作做了一定的探索研究。

(1) 遼河口水域氮、磷的濃度都比較高；氮存在的主要形式，順序依次是硝酸鹽、溶解有機(jī)氮、顆粒態(tài)氮、亞硝酸鹽及氨氮。磷存在的主要形式，順序依次是磷酸鹽、顆粒態(tài)磷、溶解有機(jī)磷，且三者含量相差不大。

(2) 與《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB3097-1997)相比，所測(cè)遼河口海域磷酸鹽均屬于或高于四類(lèi)海水水質(zhì)的海域，無(wú)機(jī)氮也劣于四類(lèi)海水水質(zhì)，屬于嚴(yán)重污染海域。

(3) 探討了基于現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)數(shù)據(jù)，通過(guò)頻數(shù)統(tǒng)計(jì)分析法確定了遼河口營(yíng)養(yǎng)物及營(yíng)養(yǎng)鹽指標(biāo)的水質(zhì)推薦基準(zhǔn)值的方法；提出的推薦基準(zhǔn)值分別為：TP、TN、活性磷酸鹽、溶解無(wú)機(jī)氮為0.037，1.11，0.029，0.77mg/L；Chl-a、DO為0.011、5.73mg/L。

4　展望

中國(guó)4個(gè)海區(qū)的地質(zhì)構(gòu)造、海洋水文、海洋化學(xué)、徑流特征、氣候氣象要素、生物資源狀況等復(fù)雜且多變[27]，同一海區(qū)的物理、化學(xué)特征在不同河口亦存在顯著差異，譬如錢(qián)塘江口潮汐明顯，而長(zhǎng)江口沖淡水作用明顯。建議通過(guò)實(shí)施河口基礎(chǔ)性工作專(zhuān)項(xiàng)，分區(qū)地、系統(tǒng)地開(kāi)展我國(guó)沿海重要河口生態(tài)調(diào)查，在整合現(xiàn)有數(shù)據(jù)資料的基礎(chǔ)上，逐步建立國(guó)家沿海河口生態(tài)環(huán)境特征基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫(kù)，闡明入海泥沙減少、污染物質(zhì)增多、生物棲息地喪失、氣候變化等不同河口所面臨的挑戰(zhàn)。

營(yíng)養(yǎng)鹽基準(zhǔn)屬于生態(tài)型基準(zhǔn)，它與重金屬等毒理型基準(zhǔn)不同，在不同水文情勢(shì)、不同氣候區(qū)、不同鹽度下的基準(zhǔn)值都有差異。另外，河口營(yíng)養(yǎng)鹽基準(zhǔn)制定的提出也不過(guò)10多年時(shí)間，在程序與方法上都有待完善，也需要通過(guò)在其他河口開(kāi)展類(lèi)似工作，進(jìn)行方法的適用性檢驗(yàn)與調(diào)整。建議在本研究基礎(chǔ)上，通過(guò)在長(zhǎng)江口、黃河口、珠江口等大型河口開(kāi)展?fàn)I養(yǎng)鹽基準(zhǔn)制定工作，提出適應(yīng)于不同河口實(shí)際情況的營(yíng)養(yǎng)鹽控制標(biāo)準(zhǔn)與管理策略，推動(dòng)河口營(yíng)養(yǎng)鹽管理工作。

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責(zé)任編輯徐環(huán)

Approach of Nutrient Criteria Establishment and Application in the Liaohe Estuary

SUJing1,2,YANGFu-Xia1,2,SURong-Guo1,2,YAOQing-Zhen1

(OceanUniversityofChina, 1.KeyLaboratoryofMarineTheoryandTechnology,MinistryofEducation; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,Qingdao266100,China)

nutrientscriteria；referencestate；recommendedcriteria；LiaoheEstuary

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專(zhuān)項(xiàng)(2012ZX07501-003)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41276070)資助

2015-04-13；

2015-06-17

蘇靜(1989-)，女，碩士生，主要研究方向?yàn)楹Ｑ笊锏厍蜓芯炕瘜W(xué)。E-mail:sujingsmile@163.com

??通訊作者：E-mail：qzhyao@ouc.edu.cn

P734.4

A

1672-5174(2016)09-078-07

10.16441/j.cnki.hdxb.20150142

SupportedbyNationalWaterPollutionControlandManagementTechnologyMajorProjects(2012ZX07501-003);theNationalNaturalScienceFoundationofChina(41276070)