閆鵬，相翠，滿鵬程

(棗莊學院化學化工與材料科學學院，山東棗莊　277160)

?

苯乙烯在H2O2/HBr條件下的多樣性轉化

閆鵬，相翠，滿鵬程

(棗莊學院化學化工與材料科學學院，山東棗莊277160)

本文主要探討苯乙烯在H2O2/HBr體系中的反應情況.通過改變體系中的投料比、溫度、溶劑、光照和pH值等條件，來比較1,2-二溴-1-苯基乙烷、ω-溴代苯乙酮、1-苯基-2-溴乙醇的產率情況，從而找到合成這三種產物的最佳反應條件，并用紅外光譜儀對產物進行表征.

苯乙烯；雙氧水；氫溴酸①

0　引言

苯乙烯在過氧化氫和氫溴酸體系中，反應的產物主要有1,2-二溴-1-苯基乙烷、ω-溴代苯乙酮、1-苯基-2-溴乙醇，這三種化合物都是非常重要的有機合成中間體[1-3]. 1,2-二溴-1-苯基乙烷在制藥工程、農藥和其他特殊化學品方面也有著廣泛的應用[2-4].ω-溴代苯乙酮具有較高的活性，這使它能和很多親核試劑發(fā)生反應，生成具有生物活性的化合物，在化學和生物醫(yī)藥方面都有著非常重要的價值[5-8]，可以用于合成雌激素類藥物的重要中間體[9].1-苯基-2-溴乙醇可以用來合成合成樹脂、抗生素、抗氧化劑等，而且在農藥和各種藥物的合成中也有著重要的應用[3,10].

本文實驗中通過改變苯乙烯在H2O2/HBr中的投料比、溫度、溶劑等條件，比較產品中1,2-二溴-1-苯基乙烷、ω-溴代苯乙酮、1-苯基-2-溴乙醇的產率，從而確定分別合成這三種化合物的最佳反應條件.

1　實驗部分

1.1實驗儀器及主要設備

實驗所用儀器及主要設備如表1所示.

表1　主要儀器設備一覽表

1.2實驗藥品

實驗用主要試劑：苯乙烯、四氯化碳、石油醚、乙酸乙酯、硫酸鎂等均為分析純，雙氧水濃度為30%，氫溴酸濃度為40%.

1.3實驗方法

在100 mL的圓底燒瓶中加入30 mL水、10 mmol苯乙烯、10 mmol氫溴酸，在室溫下不斷攪拌.通過恒壓漏斗逐滴加入10 mmol過氧化氫，攪拌5h，并不斷通過TLC跟蹤反應，直至反應結束.用20 mL乙酸乙酯萃取3次.對于萃取的有機相用無水硫酸鎂干燥，然后過濾，旋蒸，從而得到粗產品.最后用乙酸乙酯：石油醚=1:10的展開劑對粗產品進行硅膠柱層析法分離.并對分離的產品用紅外色譜儀進行表征.然后改變過氧化氫和氫溴酸的比例做平行試驗，計算不同投料比下的各產品的產率.分別以水和四氯化碳做溶劑，并改變攪拌過程中的反應溫度，用同樣的方法進行實驗，考察溶劑和溫度對反應結果的影響.

2　結果與討論

表2苯乙烯在不同條件下的H2O2/HBr體系中的多樣性轉化

說明：a代表的是苯乙烯、氫溴酸和過氧化氫的摩爾比.

2.1不同反應物比例下苯乙烯在H2O2/HBr體系中的反應

苯乙烯、雙氧水、氫溴酸摩爾比例分別為1:1:1、1:1.5:1.5、1:1.5:1、1:1:1.5 的室溫條件下進行反應，其產品的產率情況如表2(1-4)數據.

由表2可以看出，室溫下，苯乙烯在氫溴酸和過氧化氫的水溶液體系中發(fā)生反應時，得到的產物主要是1-苯基-2-溴乙醇.如果增大氫溴酸的比例則會增大ω-溴代苯乙酮的產率，而增大雙氧水的比例則會增加1-苯基-2-溴乙醇的產率.因此，通過增大雙氧水用量，1-苯基-2-溴乙醇的產率可達61.96%(表2(4)).

2.2不同溶劑條件下苯乙烯在H2O2/HBr體系中的反應

為了比較不同溶劑條件下，苯乙烯在H2O2/HBr體系中的反應產品差異狀況，實驗中分別采用四氯化碳和水做溶劑，在同樣的條件下進行實驗，其結果如表2(1-2,7-8,11)數據.

通過比較表2中的數據可以看出：室溫下，該反應在水作溶劑的條件下主要的反應產物是1-苯基-2-溴乙醇(表2(4))，而1,2-二溴-1-苯基乙烷的產率很低.在四氯化碳作溶劑的條件下，1,2-二溴-1-苯基乙烷的產率大大增加，而且采用四氯化碳做溶劑，可以明顯降低其他副產物的生成(表2(11)).

2.3不同溫度條件下苯乙烯在H2O2/HBr體系中的反應

分別在室溫和加熱回流的條件下，考察苯乙烯在H2O2/HBr體系中的反應，其結果如表2(1-2,5-6)數據.從該數據中可以看出：在加熱回流的條件下，產物中不再有1,2-二溴-1-苯基乙烷的存在，而且1-苯基-2-溴乙醇和ω-溴代苯乙酮的產率也都普遍降低.這說明加熱時，反應體系中的其他副產物開始增多.所以加熱不利于1,2-二溴-1-苯基乙烷、1-苯基-2-溴乙醇和ω-溴代苯乙酮這三種化合物的產生.因此，本實驗的反應條件確定為室溫.

2.4苯乙烯在光照條件下的H2O2/HBr體系中的反應

通過比較表2(9-12)數據可以得出的結論是：在相同的比例下，體系受光照，可提高ω-溴代苯乙酮的生成比例.而反應物的投料比影響到1,2-二溴-1-苯基乙烷與ω-溴代苯乙酮的比例.

3　反應機理

過氧化氫首先把氫溴酸氧化成溴單質，Br2與苯乙烯中的雙鍵形成一個溴鎓正離子.同時體系中的溴負離子會去進攻溴鎓離子上的碳，因而轉變成了鄰二溴代物，也就是生成了1,2-二溴-1-苯基乙烷.

若體系中有水， H2O中的氧原子也會進攻溴鎓離子上的碳，從而形成了鄰溴代醇.對于苯乙烯這種不對稱的烯烴，在形成了溴鎓離子這種環(huán)狀中間體后，對于苯乙烯這種不對稱的烯烴，在形成了溴鎓離子這種環(huán)狀中間體后，連有苯環(huán)的碳受得苯環(huán)的給電子影響，容納正電荷的能力比另一個碳強，因此H2O加到含氫較少的碳上，從而生成了1-苯基-2-溴乙醇.體系中生成了1-苯基-2-溴乙醇后，由于還有過氧化氫的存在,過氧化氫會把生成的1-苯基-2-溴乙醇中的羥基氧化成酮基，從而生成了ω-溴代苯乙酮.

4　結論

通過比較分析表2中的數據可以得到如下結論：

苯乙烯在H2O2/HBr體系中的多樣性轉化，能夠影響各產物產率的關鍵因素主要有：溶劑、體系溫度以及各反應物的投料比.光照情況對產物的影響并不明顯，如表中編號為9、10、11、12中的數據.加熱體系時，產物中不再有1,2-二溴-1-苯基乙烷的存在.如表2中編號為5和6中的數據.可能是在加熱的條件下，1,2-二溴-1-苯基乙烷中的溴基團很容易被取代和氧化.

(1)若要得到較高產率的1,2-二溴-1-苯基乙烷，應該是室溫下，使用四氯化碳作溶劑，苯乙烯、氫溴酸和過氧化氫的摩爾比是1:1.8:2.5，如表中編號11中的數據.這種條件下，生成物的種類也比較少，主要產物只有1,2-二溴-1-苯基乙烷和ω-溴代苯乙酮.1-苯基-2-溴乙醇的量很少.所以對于產物的分離也相對容易的多.

(2)若要得到較高產率的ω-溴代苯乙酮，應該是在室溫下，使用四氯化碳作溶劑，并且在投料中應當著重增加過氧化氫的比例，尤其當苯乙烯、氫溴酸和過氧化氫的摩爾比是1:1.5:2時，ω-溴代苯乙酮的產率最高.如表2中編號10中的數據.

(3)若要得到較高產率的1-苯基-2-溴乙醇，應該在室溫下使用水做溶劑，并且在氫溴酸適量的情況下，增大過氧化氫的比例.當苯乙烯、氫溴酸和過氧化氫的摩爾比是1:1:1.5時，1-苯基-2-溴乙醇產率最高.如表2中編號4中的數據.

利用苯乙烯在氫溴酸和過氧化氫的體系中來合成1,2-二溴-1-苯基乙烷、ω-溴代苯乙酮和1-苯基-2-溴乙醇具有非常重要的現實意義.第一，從經濟方面考慮，苯乙烯、氫溴酸和過氧化氫這些原料的價格都比較便宜.第二，從藥品的毒性方面考慮，這些原料的毒性都不是太大，操作比較方便.第三，從實驗條件方面考慮，這些反應都是在常溫常壓下進行，反應條件要求不苛刻，對儀器也沒有特殊要求.第四，從得到的產物方面考慮，這三種化合物都是非常重要的有機合成中間體，因此在化學化工合成中有著廣泛的應用前景.

利用苯乙烯、溴化氫和過氧化氫來合成這三種產物方便又經濟，只要控制好反應物的投料比，選擇好合適的溶劑，在比較溫和的條件下就會分別得到較高產率的1,2-二溴-1-苯基乙烷、ω-溴代苯乙酮和1-苯基-2-溴乙醇.

本論文通過對苯乙烯在H2O2/HBr體系中的多樣性轉化的探討，找到了合成1,2-二溴-1-苯基乙烷、ω-溴代苯乙酮和1-苯基-2-溴乙醇的較優(yōu)條件.

[1]Richard C. Larock. Comprehensive Organic Transformations [M]. 2nd ed. Wiley-VCH, New York, 1999, 789-792.

[2]Y.-F Zheng, J. Yu, G.-B Yan, X. Li, S. Luo. FeBr3-catalyzed dibromination of alkenes and alkynes [J]. Chin. Chem. Lett, 2011, 22:1195-1198.

[3] A. Butler, J.V. Walker, Marine haloperoxidases, Chem. Rev[J]. 1993, 93:1937-1944.

[4]G. W. Gribble. The diversity of naturally occurring organobromine compounds. Chem. Soc. Rev[J].1999, 28:335-337.

[5]S. Sudhir, B. Suresh, A. V. Ramaswamy. Photochemical α-bromination of ketones using N-bromosuccinimide: a simple, mild and efficient method. Tetrahedron Lett[J].2007, 48(8):1411-1415.

[6]W. A. Benjamin, H. O. House. Modern Synthetic Reactions[M].2nd ed, New York, 1972, 459-461.

[7]郭瑞霞，張寶華，史蘭香，等. 新方法合成α-溴代苯乙酮類化合物[J]. 化學試劑，2010, 32(11): 1035-1036.

[8]D. Price, B. Iddon, B. J. Wakefield. In Bromine Compounds Chemistry and Applications[M]. Elsevier, 1988, 151-154.

[9]蘇冰,鮑亞杰,李洪軍,等.對甲氧基-α-溴代苯乙酮的合成[J].中國醫(yī)藥工業(yè)雜志,2001,32(8): 374-376.

[10]B. Das, V. Katta, K. Damodar, B. Das. Ammonium acetate catalyzed improved method for the regioselective conversion of olefins into halohydrins and haloethers at room temperature[J]. J. Mol. Catal. A: Chem, 2007, 269: 17-21.

[責任編輯：周峰巖]

The Different Reaction of Styrene in the Hydrogen Peroxide and Hydrobromic Acid System

YAN Peng,XIANG Cui,MAN Peng-cheng

(School of Chemical Engineering and Material Science , Zaozhuang University, Zaozhuang 277160,China)

Styrene in the hydrogen peroxide and hydrobromic acid system can produce a variety of compounds, and under different conditions, there will be a large difference in yield for various produces. The main products are 1,2-dibromo-1-phenylethane, ω- bromoacetophenone and 1-phenyl-2-bromoethanol. The main purpose is to study the various transformation for styrene in hydrogen peroxide and hydrobromic acid system in the article from designing different proportion of reactants, temperature, solution, illumination and so on.

styrene; hydrogen peroxide; hydrobromic acid

2016-09-07

棗莊學院博士科研啟動基金(項目編號：307070806) .

閆鵬(1981-)，男，山東臨沂人，棗莊學院化學化工與材料科學學院講師，理學博士，主要從事有機化學合成研究.

O621.3

A

1004-7077(2016)05-0135-04