李雯，李繼茂，門奇

（中國(guó)石油化工股份有限公司東北油氣分公司，吉林長(zhǎng)春130062）

聚季銨鹽型黏土穩(wěn)定劑的合成及防膨性能

李雯，李繼茂，門奇

（中國(guó)石油化工股份有限公司東北油氣分公司，吉林長(zhǎng)春130062）

用N，N，N’，N’-四甲基乙二胺和1，2-二溴乙烷為單體，采用兩種方案合成季銨鹽。以合成的化合物的防膨率為考核指標(biāo)，通過(guò)做L9（34）正交實(shí)驗(yàn)，得出了兩種合成方法的最佳合成條件。經(jīng)提純后采用防膨性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)優(yōu)選出較優(yōu)方案。

有機(jī)合成；季銨鹽；正交實(shí)驗(yàn)；防膨率

全球97%的油層都不同程度的含有黏土礦物，我國(guó)大多數(shù)的油藏屬砂巖油藏，普遍含有黏土礦物。若在開發(fā)過(guò)程中措施不當(dāng)，就會(huì)造成黏土礦物膨脹、分散和運(yùn)移，以致滲透率下降，使地層受到損害［1］。要有效地抑制黏土損害，就需要使用的黏土穩(wěn)定劑既能有效地抑制黏土的水化膨脹，又能較好地控制微粒的分散運(yùn)移。Borchardt［2］等研究發(fā)現(xiàn)，在主鏈上含有第四氮（季銨鹽）的有機(jī)陽(yáng)離子聚合物對(duì)抑制黏土礦物的水化膨脹效果非常明顯，而且主鏈型聚季銨鹽具有合成工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件容易控制，原材料價(jià)格較便宜的特點(diǎn)。

任何一種黏土穩(wěn)定劑要發(fā)揮功效，首先需在黏土表面上形成強(qiáng)的吸附［3］。季銨鹽型陽(yáng)離子聚合物物理作用吸附強(qiáng)，化學(xué)吸附能力好，電性“中和”方式抑制了黏土的水化膨脹，吸附性能不受pH值影響［4，5］，多點(diǎn)吸附的方式抑制了黏土顆粒在水溶液中的分散運(yùn)移。本文合成了一種適合儲(chǔ)層特征的低相對(duì)分子質(zhì)量的黏土穩(wěn)定劑，以N，N，N’，N’-四甲基乙二胺和1，2-二溴乙烷為原料合成低分子聚合物。在研制過(guò)程中，著重?cái)M兩個(gè)方案進(jìn)行合成試驗(yàn)，用測(cè)定防膨率的方法對(duì)兩個(gè)方案進(jìn)行了對(duì)比和分析，選出最優(yōu)方案。在多方實(shí)驗(yàn)選出最佳純化方法。通過(guò)討論合成條件（反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、體系醇水比、溶劑用量）對(duì)防膨率的影響來(lái)確定出最佳反應(yīng)條件。

向250 mL的三口燒瓶中加入無(wú)水乙醇與水，再以摩爾比為1：1加入N，N，N’，N’-四甲基乙二胺（TMEDA）和1，2-二溴乙烷（EDB），反應(yīng)結(jié)束后得到淺黃色透明液體。采用混合重結(jié)晶［6］對(duì)cpd.1進(jìn)行純化。

以正交實(shí)驗(yàn)［7］將研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、體系醇水比和溶劑用量等因素對(duì)防膨率影響來(lái)探討最佳反應(yīng)條件。以下防膨率測(cè)定cpd.1用量均為1%，試驗(yàn)結(jié)果（見(jiàn)表1）。

表1　L9（34）正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1比較極差可知，各反應(yīng)條件因素對(duì)cpd.1穩(wěn)定黏土能力的影響大小為：反應(yīng)時(shí)間＞反應(yīng)溫度＞溶劑用量＞體系醇水比。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)可知，在最佳反應(yīng)條件溫度為75℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h，體系醇水比為1.5：1，溶劑用量為50%時(shí)，1%的cpd.1的防膨率可達(dá)到89.9%，其穩(wěn)定黏土能力較強(qiáng)。

1　有機(jī)合成

1.1化合物1的合成

圖1　cpd.1防膨率隨濃度變化曲線

由圖1可以看出，防膨率隨黏土穩(wěn)定劑濃度的升高而升高。在cpd.1的濃度為1%時(shí)，防膨率已接近90%，說(shuō)明其穩(wěn)定黏土的能力較強(qiáng)。在濃度低于1%時(shí)，防膨率隨濃度的增加升高很快，在濃度大于1%時(shí)，濃度增加，防膨率升高變緩。

表2　cpd.2a L9（34）正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3　cpd.2b L9（34）正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1.2化合物2的合成

（1）cpd.2a：在250 mL三口燒瓶中加入無(wú)水乙醇與水，再加入2.2 mol EDB，緩慢滴加1 mol TMEDA，反應(yīng)完后得到淺黃色透明液體。

（2）cpd.2b：將cpd.2a純化后與TMEDA按理論值摩爾比為1：2.2緩慢滴加TMEDA，反應(yīng)完后得到淺黃色透明液體。

（3）cpd.2c：將cpd.2b純化后與EDB按理論值摩爾比1：2.2緩慢滴加EDB，反應(yīng)完后得到淺黃色透明液體。

以正交實(shí)驗(yàn)將研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、體系醇水比和溶劑用量等因素對(duì)防膨率影響來(lái)探討最佳反應(yīng)條件（見(jiàn)表2～表4）。

表4　cpd.2c L9（34）正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)表2可知，在最佳反應(yīng)條件溫度為75℃，時(shí)間為6 h，醇水比為2：1，溶劑用量為50%時(shí)，1%的cpd. 2a的防膨率為89.1%。通過(guò)表3可知，在最佳反應(yīng)條件溫度為75℃，時(shí)間為45 h，醇水比為1：1，溶劑用量為40%時(shí)，1%的cpd.2b的防膨率為91.8%。通過(guò)表4可知，在最佳反應(yīng)條件溫度為75℃，時(shí)間為60 h，醇水比為1.5：1，溶劑用量為40%時(shí)，1%的cpd.2c的防膨率可達(dá)到93.6%。反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)cpd.2合成產(chǎn)生重要影響，對(duì)比各R值發(fā)現(xiàn)每增加一步反應(yīng)R值遞減，到cpd.2c時(shí)，四個(gè)影響因素的R值均小于1，說(shuō)明反應(yīng)每增加一步，反應(yīng)條件對(duì)合成影響越來(lái)越小。

2　防膨性能

cpd.2a、cpd.2b、cpd.2c在不同濃度下的防膨率（見(jiàn)圖2～圖4）。

由圖2～圖4可知，防膨率隨黏土穩(wěn)定劑濃度的升高而增加。在產(chǎn)物濃度為1%時(shí)，cpd.2a的防膨率為89.1%，cpd.2b的防膨率為91.8%，cpd.2c的防膨率高達(dá)93.6%。在濃度低于1%時(shí)，防膨率隨濃度的增加升高很快，在濃度大于1%時(shí)，濃度增加，防膨率增加速度變緩。

圖2　cpd.2a防膨率隨濃度變化曲線

圖3　cpd.2b防膨率隨濃度變化曲線

將cpd.1與cpd.2各步反應(yīng)產(chǎn)品配成濃度均為1%，用離心法作了一個(gè)防膨率的對(duì)比評(píng)價(jià)。防膨性能對(duì)比評(píng)價(jià)結(jié)果（見(jiàn)圖5）。

由圖5可知，合成的各黏土穩(wěn)定劑均有良好的防止黏土膨脹的性能。由防膨的機(jī)理知：有機(jī)陽(yáng)離子越多與黏土顆粒吸附越完全，越能更好限制黏土顆粒的水化分散和運(yùn)移。所以各黏土穩(wěn)定劑在同摩爾時(shí)cpd.2c為含陽(yáng)離子最多的產(chǎn)品。防膨率大小為cpd.2c＞cpd.2b＞cpd.1＞cpd.2a。從兩種合成工藝產(chǎn)品的防膨率來(lái)看，cpd.2的防膨性能明顯優(yōu)于cpd.1，對(duì)黏土表現(xiàn)出更好的抑制性。

圖4　cpd.2c防膨率隨濃度變化曲線

圖5　cpd.1與cpd.2防膨性能對(duì)比

3　小結(jié)

對(duì)cpd.1和cpd.2的各步產(chǎn)品的最佳反應(yīng)條件作了正交實(shí)驗(yàn)，考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、體系醇水比以及溶劑用量對(duì)有機(jī)合成反應(yīng)的影響，得出如下結(jié)論：

（1）升高溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行，cpd.1和cpd.2的最佳反應(yīng)溫度均為75℃。

（2）反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度是主要的影響因素。

（3）cpd.2的最終產(chǎn)品cpd.2c的防膨效果明顯優(yōu)于cpd.1，結(jié)合防膨機(jī)理，可推斷cpd.2c的聚合度是高于cpd.1的。

［1］Wu A，Zhang J.The Research of The Application of Clay stabilizer in Well Cemeting Slurry［J］.J Xi'an Petrol Inst V 9，1994（3），53-55+72.

［2］Wu X，Luo P.Evaluating Validity of Cationic Polymer Clay Stabilizer［J］.Oil Drilling Prod Technol V 18，28-32.

［3］王平全.黏土表面結(jié)合水定量分析及水合機(jī)制研究［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2002.

［4］陳智敏.黏土穩(wěn)定劑合成及評(píng)價(jià)研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工程與裝備，2009，（8）：130-132.

［5］章媛君，馬洪興.聚季胺-氯化胺復(fù)合黏土穩(wěn)定劑的研究和應(yīng)用［J］.石油鉆采工藝，1988，11（5）：83-88.

［6］顧覺(jué)奮.分離純化工藝原理［M］.北京：中國(guó)醫(yī)藥科技出版社，2002，（6）：249-265.

［7］姬振豫.正交設(shè)計(jì)的方法與理論［M］.香港：世界科技出版社，2001.

Synthesis and anti-swelling properties of polyquaternium type clay stabilizer

LI Wen，LI Jimao，MEN Qi
（Northeast Oil and Gas Branch of Sinopec，Changchun Jilin 130062，China）

Two kinds of program synthesis of quaternary ammonium salts.For the synthesis of the compound rate of anti-swelling as evaluation index，through the L9（34）orthogonal experiment，it is concluded that the two kinds of synthetic method of optimal synthetic conditions. After purification are used by the comparative anti-swelling performance optimization experiment is made best plan.

organic synthesis；quaternary ammonium salt；orthogonal test；anti-swelling

TE39

A

1673-5285（2016）09-0149-05

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.09.036

2016－07-18