張孝華

（江蘇闞山發(fā)電有限公司，江蘇 徐州 221134）

超（超）臨界機(jī)組氧化皮綜合防治

張孝華

（江蘇闞山發(fā)電有限公司，江蘇 徐州 221134）

本文詳細(xì)分析了超（超）臨界機(jī)組金屬高溫氧化皮生成及剝落機(jī)理并從生產(chǎn)實(shí)際情況論述了氧化皮防治措施。對(duì)于國(guó)內(nèi)的超（超）臨界機(jī)組起到借鑒作用，以利于機(jī)組的安全穩(wěn)定運(yùn)行。

氧化皮；剝離；治理

0 前言

超（超）臨界參數(shù)的火電機(jī)組已經(jīng)在全國(guó)蓬勃發(fā)展，在提高了機(jī)組熱效率、經(jīng)濟(jì)性的同時(shí)，鍋爐管氧化皮產(chǎn)生、脫落、堵塞爆管問(wèn)題又隨之而來(lái)，嚴(yán)重影響機(jī)組安全運(yùn)行，筆者認(rèn)真研究氧化皮形成機(jī)理及脫落因素，總結(jié)出防治氧化皮對(duì)策并應(yīng)用實(shí)際生產(chǎn)中去，取得不錯(cuò)效果。

1 氧化皮形成機(jī)理

因高溫水蒸汽中的結(jié)合氧與受熱面金屬發(fā)生的氧化反應(yīng)，就稱之為蒸汽側(cè)高溫氧化。

高溫水蒸氣具有氧化性，從400℃以上開(kāi)始具有較強(qiáng)的氧化性，500-700℃之間最強(qiáng)氧化性，在600℃～620℃之間，金屬的氧化速度有一個(gè)突變點(diǎn)，氧化層迅速增厚，氧化層達(dá)到一定厚度，運(yùn)行條件變化時(shí)，容易導(dǎo)致氧化層脫落，成為氧化皮。

2 氧化皮生長(zhǎng)因素

在高溫高壓環(huán)境下，高溫受熱面金屬氧化皮的生成以及增長(zhǎng)，受到眾多因素的影響，諸如溫度、時(shí)間、鋼材成分、預(yù)處理工藝、管材幾何尺寸等都與之密切相關(guān)，現(xiàn)講述主要影響因子。

2.1 合金元素Cr含量的影響

Cr 元素的加入提高FeO 的形成溫度，但最易發(fā)生斷裂的FeO層較難生成。由于Cr 的電位低于Fe，這決定了Cr2O3較之Fe3O4更易于生成，也更為穩(wěn)定。研究表明，對(duì)于Cr含量在2%～9%之間的管材在超臨界蒸汽下，溫度在600℃以下時(shí)的氧化腐蝕行為，Cr含量的影響得不到體現(xiàn)，并沒(méi)有顯著的差異。但是當(dāng)溫度達(dá)到650℃的高溫時(shí)，差異就非常明顯。對(duì)于9Cr-1Mo鋼來(lái)說(shuō)在650℃時(shí)產(chǎn)生的氧化皮是在593℃時(shí)產(chǎn)生量的1.5倍；而其他低鉻鋼在650℃時(shí)產(chǎn)生的氧化皮量是593℃時(shí)產(chǎn)生量的2～4倍。

2.2 蒸汽參數(shù)的影響

研究發(fā)現(xiàn)［1］： 蒸汽溫度越高， 雙層氧化皮產(chǎn)生孔洞缺陷的時(shí)間就越短， 形成的孔洞也越大。蒸汽溫度每升高50K， 氧化鉻在含氧蒸汽中的蒸發(fā)分壓大約增加一倍， 這里說(shuō)的是化學(xué)熱力學(xué)方面的影響［2］。在化學(xué)動(dòng)力學(xué)方面，溫度每增加10K， 反應(yīng)速率可增加幾倍甚至十幾倍。

2.3 溫度和時(shí)間的影響

溫度是重要的影響因素，它主要是通過(guò)對(duì)離子的擴(kuò)散系數(shù)施加影響從而影響整個(gè)氧化速率的，而且影響極為明顯，如在高溫過(guò)熱器或高溫再熱器，其同一根U型管出口端的氧化皮要比進(jìn)口端嚴(yán)重得多，見(jiàn)圖1。 隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，金屬氧化皮的厚度不斷地增加。當(dāng)受熱面管材金屬壁面超溫后，氧化皮生成的速度會(huì)大大增快。

3 氧化皮剝離主要因素

影響過(guò)熱器（SH）、再熱器（RH）以及主汽調(diào)門等氧化皮剝落的主要因素也有6 個(gè)：①氧化皮厚度；②合金熱膨脹系數(shù)；③蒸汽濕度；④鍋爐啟、停方式和頻率；⑤蒸汽溫度或金屬壁溫；⑥蒸汽氧含量。高溫受熱面內(nèi)壁氧化皮生成、剝落過(guò)程如圖2 所示。

4 氧化皮的防治對(duì)策

通過(guò)筆者近幾年來(lái)的研究，防止氧化皮脫落主要從金屬材料選擇、基建設(shè)計(jì)、運(yùn)檢控制著手加以優(yōu)化控制。

4.1 選擇抗氧化性能強(qiáng)的金屬材質(zhì)

金屬材質(zhì)在抗蒸汽氧化性能方面，一般的規(guī)律是：高鉻鋼優(yōu)于低鉻鋼；奧氏體鋼優(yōu)于鐵素體鋼；細(xì)晶粒鋼優(yōu)于粗晶粒鋼；冷作硬化（如噴丸）鋼優(yōu)于非冷作硬化鋼。由圖3可以做出這樣的估計(jì)：當(dāng)蒸汽溫度為600℃，運(yùn)行時(shí)間為1000h 時(shí)，Super 304H 的內(nèi)壁氧化皮厚度可能達(dá)到20μm，而TP347HFG、HR3C 和噴丸Super 304H 等的內(nèi)壁氧化皮厚度均不會(huì)超過(guò)20μm。

4.2 機(jī)組基建設(shè)計(jì)階段時(shí)的要求：

設(shè)計(jì)階段就應(yīng)考慮選用抗高溫蒸汽氧化能力強(qiáng)的材料：設(shè)計(jì)采用耐氧化合金，超（超）臨界鍋爐：TP347HFG/ Super304H材料來(lái)代替TP347H 或內(nèi)部噴丸處理，超超臨界鍋爐使用超細(xì)晶粒TP347HFG鋼或經(jīng)內(nèi)部噴丸處理的Super304H鋼、HR3C 。

4.3 運(yùn)行主要控制措施（以筆者電廠為例）

4.3.1 鍋爐啟動(dòng)

（1）機(jī)組啟動(dòng)各階段，凝水、給水、爐水品質(zhì)必須符合汽水品質(zhì)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

（2）鍋爐點(diǎn)火后，任何情況下（包括鍋爐極熱態(tài)啟動(dòng)）必須保證流經(jīng)水冷壁爐水流量≮480T/h。省煤器進(jìn)出口爐水極限溫差≯105℃。

（3）鍋爐點(diǎn)火后，應(yīng)嚴(yán)格控制各受熱面金屬溫度變化速率和升壓率：水冷壁出口的極限升溫速度＜ 220℃/h（1 小時(shí)平均值），＜105℃/10min（10 分鐘平均值）；主汽升溫率按1.5℃/min 控制，不超過(guò)2℃/min；升壓率按0.05MPa/min 控制，不超過(guò)0.1MPa/min。各受熱面金屬壁溫不超限，溫升率＜1.5℃/min。短時(shí)間＜2.5℃/min。

（4）鍋爐熱態(tài)沖洗期間水冷壁出口溫度按150℃控制，不應(yīng)超過(guò)170℃?？刂破蛛x壓力≯0.8MPa（對(duì)應(yīng)的飽和溫度為170.42℃），以穩(wěn)定爐水溫度。同時(shí)避免過(guò)熱器干燒、金屬溫度劇烈變化。

（5）等離子點(diǎn)火應(yīng)控制最小煤量16～18T/H。

（6）機(jī)組啟動(dòng)過(guò)程中蒸汽溫度的調(diào)節(jié)優(yōu)先采用燃料量、風(fēng)量、給水量和汽機(jī)旁路系統(tǒng)來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)，盡量不使用減溫水。如必須投用減溫水時(shí)，可適當(dāng)投用一級(jí)減溫并保持流量穩(wěn)定，嚴(yán)格禁止減溫水流量過(guò)大或大幅波動(dòng)。機(jī)組并網(wǎng)后，啟動(dòng)制粉系統(tǒng)前，應(yīng)適當(dāng)投入各級(jí)過(guò)熱器器減溫水，防止金屬溫度突升。

（7）機(jī)組并網(wǎng)至投入ΑGC 期間，機(jī)組負(fù)荷變化率按照3MW/ min控制。機(jī)組升壓速率在0.05MPa/min-0.15MPa/min 之間，機(jī)組并列后的溫升速率控制不高于2.0℃/min。

（8）鍋爐熱態(tài)啟動(dòng)過(guò)程中，為防止受熱面金屬溫度降低，鍋爐風(fēng)煙系統(tǒng)應(yīng)與其他系統(tǒng)同步啟動(dòng)。風(fēng)煙系統(tǒng)啟動(dòng)后，爐膛通風(fēng)量按≯35%控制，在完成鍋爐吹掃后立即點(diǎn)火，點(diǎn)火后要盡快增加燃料量，控制屏過(guò)、末過(guò)、末再的溫升率5-6℃/min，重點(diǎn)防止鍋爐金屬溫度降低。

（9）啟動(dòng)時(shí)是氧化皮堵塞爆管的最大風(fēng)險(xiǎn)期：開(kāi)啟旁路抽吸，啟動(dòng)后采取蓄壓降負(fù)荷擾動(dòng)沖管，超臨界鍋爐監(jiān)視75%負(fù)荷時(shí)、超超臨界鍋爐監(jiān)視90%負(fù)荷時(shí)管壁溫度，一般情況下達(dá)到滿負(fù)荷運(yùn)行時(shí)沒(méi)有超溫狀況就不會(huì)有問(wèn)題了。

4.3.2 停爐

（1）停爐操作全過(guò)程中，控制鍋爐金屬溫度變化率＜1.0℃/ min，受熱面壁溫、任意兩點(diǎn)間的溫差不超過(guò)50℃。

（2）機(jī)組滑參數(shù)停機(jī)對(duì)溫度變化率的要求：主、再熱汽溫溫度變化率按1.0℃/min 控制（＜1.2℃/min），每降低30℃，保持穩(wěn)定不少于30min。如準(zhǔn)備滑停前，解除ΑGC，將主蒸汽和再熱蒸汽溫度按上述降溫速率和要求逐步降低到520～530℃，再開(kāi)始降負(fù)荷滑停。嚴(yán)禁使用減溫水降低主、再熱汽溫。解列前，主汽溫原則上不允許低于420℃。

（3）停機(jī)過(guò)程中，應(yīng)盡量避免減溫水的投用，如必須使用減溫水時(shí)，要以投用一級(jí)減溫水為主并避免流量波動(dòng)。

（4）停機(jī)后， 立即關(guān)閉爐水循環(huán)泵的暖泵暖閥水及過(guò)冷水閥門，必須確認(rèn)關(guān)閉減溫水電動(dòng)總門及每一級(jí)減溫水所有閥門。

（5）鍋爐熄火后，以30%～35%的風(fēng)量進(jìn)行鍋爐吹掃10 分鐘。鍋爐吹掃完畢后，停運(yùn)送、引風(fēng)機(jī)，關(guān)閉爐底所有冷風(fēng)門進(jìn)行悶爐。鍋爐放水前，不進(jìn)行鍋爐的自然通風(fēng)工作。

（6）悶爐24 小時(shí)后，或鍋爐末級(jí)過(guò)熱器出口煙氣溫度＜120℃時(shí)，經(jīng)運(yùn)行部許可后，打開(kāi)送、引風(fēng)機(jī)進(jìn)出口擋板，動(dòng)葉開(kāi)度10～15%，鍋爐自然通風(fēng)冷卻，恢復(fù)爐底所有冷風(fēng)門到停機(jī)前狀態(tài)。在具備條件時(shí)，推薦悶爐36 小時(shí)以上。

（7）若無(wú)檢修需要，停爐后禁止強(qiáng)制通風(fēng)。任何情況下，熄火至強(qiáng)制通風(fēng)時(shí)間不少于48 小時(shí)。如有必要鍋爐進(jìn)行強(qiáng)制通風(fēng)時(shí)，應(yīng)啟動(dòng)單側(cè)引送風(fēng)機(jī)、控制總風(fēng)量＜10%。

（8）停運(yùn)時(shí)做好鍋爐保養(yǎng)（晝夜溫差大的地區(qū)注意引風(fēng)機(jī)的開(kāi)度和時(shí)間），保持管內(nèi)干燥，如管內(nèi)積水，一方面加劇管內(nèi)腐蝕，另一方面清理氧化皮困難。

4.3.3 壁溫控制

（1）鍋爐正常運(yùn)行時(shí)，過(guò)熱汽溫在35%～100%BMCR 負(fù)荷范圍時(shí)，保持溫度穩(wěn)定在設(shè)計(jì)值（605℃），偏差不超過(guò)±5℃。兩側(cè)蒸汽溫度偏差小于5℃。

（2）煤水比是調(diào)整主蒸汽溫度的主調(diào)手段，主蒸汽一、二、三級(jí)減溫水是主汽溫度調(diào)節(jié)的輔助手段，鍋爐低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)要盡量避免使用減溫水，使用減溫水時(shí)，減溫水流量不可大幅度波動(dòng)。

（3）在主蒸汽溫度調(diào)整的過(guò)程中，金屬溫度（不同金屬管材的許用蒸汽溫度不同，T91 為550℃、超級(jí)304為570℃、HR3C 為600℃）不超限為前提進(jìn)行調(diào)整，金屬溫度超限時(shí)要適當(dāng)降低蒸汽溫度或降低機(jī)組負(fù)荷，并積極查找原因進(jìn)行處理。

（4）鍋爐正常運(yùn)行時(shí)再熱汽溫在50%～100%BMCR 負(fù)荷范圍時(shí)，保持溫度穩(wěn)定在設(shè)計(jì)值，偏差不超過(guò)±5℃，兩側(cè)蒸汽溫度偏差小于10℃。

（5）再熱器主要采用煙氣擋板調(diào)溫、并輔以擺動(dòng)燃燒器調(diào)溫，噴水減溫僅用于事故減溫。正常運(yùn)行中噴水減溫盡量避免開(kāi)啟，在使用噴水減溫水時(shí)，應(yīng)保證減溫后蒸汽有20℃以上過(guò)熱度。

（6）在再蒸汽溫度調(diào)整的過(guò)程中，要加強(qiáng)受熱面金屬溫度監(jiān)視，以金屬溫度不超限為前提進(jìn)行調(diào)整，金屬溫度超限時(shí)要適當(dāng)降低蒸汽溫度或降低機(jī)組負(fù)荷，并積極查找原因進(jìn)行處理。

（7）干濕轉(zhuǎn)態(tài)完成后，立即關(guān)閉爐水循環(huán)泵的暖泵暖閥水及過(guò)冷水閥門。

4.3.4 采取本質(zhì)安全的加氧技術(shù)

在OT方式下省煤器入口溶解氧量控制在13～50μg/L（目標(biāo)值15～25μg/L）之間，防止加氧不當(dāng)造成含氧蒸汽與金屬多層氧化皮形成空穴缺陷，導(dǎo)致氧化皮脫落，引起鍋爐過(guò)熱器、再熱器管超溫甚至爆管等事故。

4.4 檢修主要措施

（1）加強(qiáng)機(jī)組運(yùn)行過(guò)程中金屬溫度監(jiān)督和受熱面金屬溫度測(cè)點(diǎn)的維護(hù)，對(duì)受熱面金屬壁溫的趨勢(shì)和超溫情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，根據(jù)受熱面金屬溫度變化情況決定是否停爐后對(duì)受熱面內(nèi)氧化皮進(jìn)行檢查。

（2）已發(fā)生氧化皮剝落堆積爆管的超臨界鍋爐高溫受熱面，應(yīng)做到“逢停必檢”，檢查發(fā)現(xiàn)氧化皮堆積高度超過(guò)管內(nèi)徑1/3時(shí)，應(yīng)進(jìn)行割管清理。

（3）對(duì)于T91過(guò)熱器、再熱器管材，應(yīng)建立氧化膜厚度監(jiān)測(cè)檔案。以T91氧化皮厚度0.3mm為風(fēng)險(xiǎn)控制點(diǎn)，適當(dāng)考慮留有安全裕量。計(jì)劃?rùn)z修時(shí)，利用高頻超聲波測(cè)量T91管材內(nèi)壁氧化膜厚度。當(dāng)氧化膜厚度達(dá)到0.25mm時(shí)，結(jié)合機(jī)組檢修計(jì)劃，采取氣體沖洗或換管措施。

（4）對(duì)氧化皮脫落的管道進(jìn)行分析，實(shí)行高溫受熱面在線診斷和點(diǎn)檢定修制度，對(duì)特殊部位管道進(jìn)行掛號(hào)查病，積累經(jīng)驗(yàn)，不斷優(yōu)化預(yù)控方案。

4.5 鍋爐放水時(shí)，水冷壁爐管氧化皮、沉積物沖洗

（1）鍋爐分離器壓力降至1.5MPa 以下時(shí)開(kāi)始帶壓放水，同時(shí)進(jìn)行鍋爐水冷壁爐管氧化皮沖洗。放水操作過(guò)程注意嚴(yán)格執(zhí)行以下操作順序（不得任意多開(kāi)或少開(kāi)閥門）：

1）打開(kāi)爐膛入口匯集集箱Α 側(cè)疏水閥并保持10min，然后關(guān)閉Α側(cè)疏水閥打開(kāi)B 側(cè)疏水門并保持10min，最后打開(kāi)Α、B 兩側(cè)疏水閥并保持（對(duì)集箱進(jìn)行不對(duì)稱沖洗）。

2） 10min 后，打開(kāi)前墻入口集箱疏水并保持。

3）30min 后，打開(kāi)后墻、兩側(cè)墻中間集箱疏水并保持。

4）10min 后，打開(kāi)延伸側(cè)入口集箱、懸吊管入口集箱疏水并保持。

5）10min 后，打開(kāi)頂棚集箱疏水、后煙道后包墻入口集箱疏水。

6）就地檢查確認(rèn)以上部分爐水放凈后方允許打開(kāi)省煤器入口給水管道放水閥，打開(kāi)爐底下水包放水Α、B 電動(dòng)門、過(guò)熱器和再熱器各疏水閥、空氣閥，以便爐水全部排出。

（2）鍋爐帶壓放水前，應(yīng)將汽機(jī)側(cè)主蒸汽、再熱蒸汽疏水閥關(guān)閉。

（3）鍋爐放水完畢后，應(yīng)及時(shí)停止真空泵運(yùn)行，破壞汽輪機(jī)真空，防止冷空氣進(jìn)入各受熱面系統(tǒng)。

（4）當(dāng)鍋爐末級(jí)過(guò)熱器出口煙氣＜120℃時(shí)，關(guān)閉各級(jí)過(guò)熱器、再熱器各疏水閥、排空氣閥以及爐底下水包放水電動(dòng)門。

5 結(jié)論

從控制高溫氧化和氧化皮角度，最根本辦法的是合理的設(shè)計(jì)鍋爐和選材。在運(yùn)行控制方面，嚴(yán)格控制金屬壁溫不超過(guò)金屬高溫氧化的突變點(diǎn)；對(duì)于有一定運(yùn)行時(shí)間的超（超）臨界機(jī)組應(yīng)注重啟動(dòng)時(shí)的蒸汽系統(tǒng)沖洗；實(shí)施本質(zhì)安全加氧技術(shù)，防止喊氧的蒸汽加速氧化皮的生面；機(jī)組停機(jī)后加強(qiáng)對(duì)過(guò)熱器和再熱器管屏彎管部位的現(xiàn)場(chǎng)快速無(wú)損檢測(cè)， 及時(shí)發(fā)現(xiàn)并清除管內(nèi)堆積的氧化皮剝落物， 以消除由此引起的超溫、爆管等隱患。

［1］李志剛.火電廠超臨界機(jī)組對(duì)流受熱面管材高溫氧化研究材料［C］.電廠化學(xué)2009.學(xué)術(shù)年會(huì)暨中國(guó)電廠化學(xué)網(wǎng)2009.高峰論壇會(huì)議論文集.

［2］ZWETANOVA A，MACHKOVA M，CHRISTOVM.Mo delling of chr omium contamination of sofccatho des from metallic interconnects［J］.Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy，2007，42（01）∶89-92.

［3］［佚名］日本∶Paper No.805，1443A，Steam oxidationon Cr Mo Steel tubes［M］.Sumitomo Metal Indus tries Ltd.1989.

10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.19.014

張孝華（1966-），男，江蘇徐州人，本科，工程師，江蘇闞山發(fā)電有限公司紀(jì)委書記，曾任生產(chǎn)副總經(jīng)理，從事于超超臨界機(jī)組氧化皮技術(shù)研究。