趙玉潮，楊 梅，吉定豪，焦鳳軍，黃延強(qiáng)*

（1.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，大連116023；2.中國(guó)航天員科研訓(xùn)練中心，北京100094）

Sabatier反應(yīng)器的小型化研究

趙玉潮1，楊 梅1，吉定豪2，焦鳳軍1，黃延強(qiáng)1*

（1.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，大連116023；2.中國(guó)航天員科研訓(xùn)練中心，北京100094）

針對(duì)中長(zhǎng)期載人航天CO2處理與O2循環(huán)再生問(wèn)題，在Sabatier反應(yīng)熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)上，通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)器高低溫區(qū)的反應(yīng)溫度及進(jìn)出口溫度并預(yù)測(cè)冷卻氣體的最佳流量及出口溫度，提出了適于載人航天的Sabatier反應(yīng)流程及基于微化工技術(shù)的微反應(yīng)器設(shè)計(jì)方案，制造出一套地面Sabatier反應(yīng)試驗(yàn)樣機(jī)。在H2/CO2摩爾比為3.5、原料氣流量為4.3 L/min、高溫反應(yīng)器溫度為260～268℃、低溫反應(yīng)器溫度為210～235℃的條件下，實(shí)現(xiàn)了4500小時(shí)穩(wěn)定運(yùn)行、H2轉(zhuǎn)化率大于98%、系統(tǒng)壓力降小于4 kPa的結(jié)果，為未來(lái)實(shí)用微反應(yīng)器的設(shè)計(jì)奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。

Sabatier反應(yīng)；微通道；微反應(yīng)器；載人航天

1　引言

CO2的回收利用是一種再生式氣體控制技術(shù)，包括CO2的富集濃縮、還原、水電解等三個(gè)步驟，目前被認(rèn)為是解決中長(zhǎng)期載人航天（如空間站）供氧問(wèn)題的有效途徑，其中CO2還原技術(shù)是其中重要環(huán)節(jié)之一［1-3］。綜合考慮技術(shù)成熟性、可操作性、經(jīng)濟(jì)性、長(zhǎng)期穩(wěn)定性等各方面因素，促使CO2加氫甲烷化（Sabatier反應(yīng)）成為目前各國(guó)解決CO2還原的主流技術(shù)［4］。該反應(yīng)是一個(gè)受熱力學(xué)平衡限制的強(qiáng)放熱過(guò)程，若提高反應(yīng)速度，需維持反應(yīng)器處于高溫狀態(tài)，而高轉(zhuǎn)化率則需反應(yīng)器處于較低溫度，總之反應(yīng)溫度及溫度梯度的精確控制是實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)的重要前提。可見(jiàn)，在催化劑確定的情況下，高效換熱器及反應(yīng)器技術(shù)是實(shí)現(xiàn)Sabatier反應(yīng)器體積小、質(zhì)量輕、集成度高、能耗低的關(guān)鍵。

對(duì)Sabatier反應(yīng)的研究多與催化劑相關(guān)［5-8］，而針對(duì)適于不同應(yīng)用環(huán)境的反應(yīng)器方面的研究較少［9-10］。據(jù)NASA技術(shù)通告報(bào)道［11］，TDA Research Inc開(kāi)發(fā)成功了一種包括兩個(gè)固定床反應(yīng)器的新型CO2還原系統(tǒng)，原料混合氣進(jìn)入高溫Sabatier反應(yīng)器前要預(yù)熱至345℃，反應(yīng)后溫度升至400℃；10%的反應(yīng)產(chǎn)物與冷H2混合，進(jìn)行循環(huán)；90%的產(chǎn)物混合氣經(jīng)第一個(gè)換熱器與250℃的H2換熱，換熱后H2升溫至350℃，產(chǎn)物混合氣則降至380℃；然后經(jīng)第二個(gè)換熱器與冷空氣換熱，可將產(chǎn)物混合氣降至200℃；接著產(chǎn)物混合氣進(jìn)入低溫Sabatier反應(yīng)器，在這個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行原位換熱，可使25℃的H2溫度升至250℃，反應(yīng)產(chǎn)物出口溫度為270℃，H2/CO2摩爾比為4時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率可達(dá)96%，如圖1所示。

圖1　TDA Research Inc開(kāi)發(fā)的CO2還原系統(tǒng)［11］Fig.1 CO2reduction system developed by TDA Research Inc［11］

美國(guó)Precision Combustion Inc.（PCI）公司以Microlith基底催化劑為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)出了一種概念型Sabatier反應(yīng)器［12］，并進(jìn)行了持續(xù)研究和改進(jìn)，其目的為提高原料轉(zhuǎn)化率和換熱效率，換熱效率的提高可有效減小重量和體積，以及催化劑床層的溫度控制，但由于Microlith基底和催化劑的熱膨脹系數(shù)不同，以及航天器發(fā)射過(guò)程中的劇烈震動(dòng)，易導(dǎo)致催化劑脫落。美國(guó)西太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（PNNL）以微化工技術(shù)和Ru/TiO2催化劑為核心技術(shù)，采用單通道Sabatier反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為200～550℃、H2/CO2摩爾比為4的條件下，CO2轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%，并以此為基礎(chǔ)對(duì)多通道Sabatier反應(yīng)器進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)［13］。國(guó)內(nèi)Sabatier反應(yīng)器方面研究以中國(guó)航天員科研訓(xùn)練中心最具代表性，周抗寒等［14-15］從上世紀(jì)90年代初開(kāi)始對(duì)這一技術(shù)進(jìn)行了研究，Sabatier反應(yīng)器采用固定床模式，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為三層套管式結(jié)構(gòu)，H2轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%。

從以上國(guó)內(nèi)外幾個(gè)典型Sabatier反應(yīng)器分析可知，其設(shè)計(jì)關(guān)鍵是溫度及溫度梯度的精確控制。而在確保安全、精確的情況下，Sabatier反應(yīng)器微型化、輕質(zhì)化是將來(lái)的重要研究方向，如高熱質(zhì)傳遞速率的反應(yīng)器和換熱器、高效的系統(tǒng)能量利用工藝等。20世紀(jì)90年代發(fā)展起來(lái)的微化工技術(shù)，是實(shí)現(xiàn)過(guò)程安全、高效、可控的現(xiàn)代化工技術(shù)，內(nèi)部通道特征尺寸的縮小，使其具有熱質(zhì)傳遞速率快、內(nèi)在安全性高、過(guò)程能耗低、集成度高、可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)［16］。本文將微化工技術(shù)應(yīng)用于Sabatier反應(yīng)器，以為開(kāi)發(fā)可靠性高、壽命長(zhǎng)、體積小、質(zhì)量輕、集成度高、能耗低的O2閉路循環(huán)系統(tǒng)提供技術(shù)支撐。

2　Sabatier反應(yīng)的熱力學(xué)分析

Sabatier反應(yīng)體系的原料主要為H2和CO2，反應(yīng)產(chǎn)物中可能的組分為CO2、CO、H2、CH4、H2O及C等6種物質(zhì)，其獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為3個(gè)，反應(yīng)方程式如式（1）～（3）所示：

考察了反應(yīng)溫度、壓力、摩爾比等參數(shù)與平衡氣體組成、絕熱溫升等之間的關(guān)系，同時(shí)對(duì)空氣換熱情況下的熱流體出口溫度進(jìn)行了研究。

依據(jù)以上三個(gè)獨(dú)立反應(yīng)，可得到1.0 bar下不同溫度時(shí)的平衡氣體組成，如圖2所示。

由圖2可知，反應(yīng)溫度增加，產(chǎn)物中CO含量增加，生成炭的反應(yīng)被抑制；H2/CO2比增加，生成炭的反應(yīng)起始溫度升高。對(duì)以H2、CO2為原料氣的反應(yīng)過(guò)程，則應(yīng)避免反應(yīng)（2）和（3），即：H2/CO2比、反應(yīng)溫度需控制在遠(yuǎn)離反應(yīng)（2）和（3）可能發(fā)生的區(qū)域。通過(guò)開(kāi)發(fā)適于反應(yīng)（1）的高效催化劑，可加快反應(yīng)（1）的反應(yīng)速度，同時(shí)可有效抑制反應(yīng)（2）和（3）的進(jìn)行，使整個(gè)反應(yīng)體系遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡，同時(shí)亦初步確定了反應(yīng)的最優(yōu)操作溫度區(qū)間。

圖3為僅發(fā)生反應(yīng)（1）時(shí)，不同反應(yīng)溫度下Sabatier反應(yīng)的H2平衡轉(zhuǎn)化率，可知，若使H2轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上，則其反應(yīng)溫度要嚴(yán)格控制在較低溫度，當(dāng)H2/CO2摩爾比為4時(shí)，其反應(yīng)溫度不能高于260℃，當(dāng)H2/CO2摩爾比為3時(shí)，其反應(yīng)溫度應(yīng)小于270℃。

圖2　不同溫度下的平衡氣體組成（P=1.0 bar）Fig.2 Equilibrium gas composition at different temperature（P=1.0 bar）

圖3　不同溫度下Sabatier反應(yīng)的H2平衡轉(zhuǎn)化率Fig.3 Equilibrium H2conversion at different temperature of Sabatier reaction

假定初始原料氣入口溫度為25℃，通過(guò)冷空氣取熱使反應(yīng)產(chǎn)物出口溫度為110℃，且出口處已達(dá)熱力學(xué)平衡，反應(yīng)的絕熱溫升與反應(yīng)溫度的關(guān)系如圖4所示?？芍磻?yīng)溫度增加，絕熱溫升降低，對(duì)于H2/CO2摩爾比為4的情況，當(dāng)反應(yīng)溫度在595℃左右時(shí)，其絕熱溫升為0℃，意味著此溫度為該原料氣組成下，反應(yīng)所能達(dá)到的最高溫度；在H2/CO2摩爾比為3.5、3.0、2.0、1.0情況下的最高反應(yīng)溫度分別為570℃、550℃、470℃、300℃，即該反應(yīng)體系的自維持溫度應(yīng)低于上述最高溫度。當(dāng)冷空氣入口溫度為25℃、出口溫度為28～50℃時(shí)，冷卻該系統(tǒng)所需空氣如圖5（a）所示；當(dāng)冷空氣入口溫度為0～25℃、出口溫度為35℃時(shí)，冷卻該系統(tǒng)所需的空氣如圖5（b）所示。由圖5（a）可知，空氣出口溫度增加，冷卻所需空氣流量降低；固定空氣出口溫度條件下，隨高溫段反應(yīng)產(chǎn)物出口溫度增加，冷卻所需空氣流量逐漸降低。由圖5（b）可知，空氣入口溫度增加，冷卻所需空氣流量增加；固定空氣入口溫度條件下，隨高溫段反應(yīng)產(chǎn)物出口溫度增加，冷卻所需空氣流量逐漸降低。

從上面對(duì)Sabatier反應(yīng)的熱力學(xué)分析可知，對(duì)于這類受熱力學(xué)控制的強(qiáng)放熱反應(yīng)過(guò)程，通常采用多段式反應(yīng)器的設(shè)計(jì)方案，即：高溫和低溫反應(yīng)段并行。對(duì)于H2/CO2摩爾比為4，為保持H2轉(zhuǎn)化率在98%以上，低溫段反應(yīng)器的出口溫度必須小于230℃，同時(shí)考慮到反應(yīng)速率問(wèn)題，故僅對(duì)200℃、210℃、220℃及230℃四個(gè)出口反應(yīng)溫度進(jìn)行考察，以計(jì)算高溫段反應(yīng)器的出口溫度，結(jié)果如圖6所示?？芍嗤蜏胤磻?yīng)器出口溫度情況下，隨高溫反應(yīng)器的反應(yīng)溫度增加，低溫反應(yīng)器的入口溫度（高溫反應(yīng)器出口溫度換熱后的溫度）逐漸降低，這主要是由于隨高溫反應(yīng)器的反應(yīng)溫度增加，其H2平衡轉(zhuǎn)化率降低，則在低溫反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生甲烷化反應(yīng)的H2量增加，其絕熱溫升增加，為達(dá)到低溫反應(yīng)器的出口溫度，其入口原料氣的溫度應(yīng)越低。同理，隨著低溫反應(yīng)器的出口溫度逐漸增加，其入口原料氣的溫度應(yīng)逐漸增加。另外，考慮到反應(yīng)速率，低溫反應(yīng)器的入口溫度應(yīng)大于180℃。

圖4　不同溫度下Sabatier反應(yīng)的絕熱溫升Fig.4 Adiabatic temperature rise at different temperature of Sabatier reaction

圖5　不同進(jìn)出口空氣溫度下所需的空氣流量Fig.5 Volumetric flow rate of air at different inlet/outlet air temperature

圖6　不同低溫反應(yīng)器出口平衡溫度下的高溫反應(yīng)器出口溫度Fig.6 Outlet temperature of high temperature reactor at different outlet equilibrium temperature for low temperature reactor

3　微通道反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及穩(wěn)定性試驗(yàn)

根據(jù)以上熱力學(xué)分析，可知進(jìn)行Sabatier反應(yīng)的微反應(yīng)器應(yīng)符合圖7所示的流程圖。首先原料氣經(jīng)加熱模塊、預(yù)熱模塊進(jìn)入高溫反應(yīng)器，反應(yīng)后進(jìn)入預(yù)熱模塊以預(yù)熱原料氣，而后進(jìn)入散熱模塊使之冷卻至低溫反應(yīng)器所需的入口溫度，然后由散熱模塊進(jìn)入低溫反應(yīng)器，進(jìn)一步完成反應(yīng)，反應(yīng)最終產(chǎn)物經(jīng)反應(yīng)器尾端的散熱模塊使之冷卻至所需溫度。

圖7　Sabatier反應(yīng)微反應(yīng)器設(shè)計(jì)流程圖Fig.7 Design flow diagram of Sabatier reactor based on microchemical engineering

通過(guò)對(duì)整個(gè)氣體流程、微換熱器及微反應(yīng)器集成模式、保溫措施、氣體分布等優(yōu)化改進(jìn)，設(shè)計(jì)并加工了微換熱器為內(nèi)置式的Sabatier微反應(yīng)器，如圖8所示。試驗(yàn)過(guò)程中，分別測(cè)量原料氣入口（T1）、產(chǎn)物出口（T3）及高溫微反應(yīng)器的內(nèi)部溫度（T2），其中高溫微反應(yīng)器內(nèi)部溫度用以控制電加熱溫度，試驗(yàn)流程如圖9所示。所用催化劑為Ru-Al2O3負(fù)載型催化劑，操作壓力為1個(gè)大氣壓。試驗(yàn)開(kāi)始前，首先用N2吹掃整個(gè)反應(yīng)器，同時(shí)啟動(dòng)電加熱裝置，直至200℃，通過(guò)控制CO2、H2、N2流量使之滿足混合原料氣的設(shè)定比例（10%N2+20%CO2+70%H2），原料氣總流量為4.3 L/min（25℃，相當(dāng)于3～4人產(chǎn)生的CO2量），反應(yīng)所釋放出的熱量用于預(yù)熱部分混合氣及反應(yīng)裝置，當(dāng)T2達(dá)到240℃左右時(shí)，停止電加熱，反應(yīng)可自熱運(yùn)行，且此時(shí)H2轉(zhuǎn)化率可達(dá)96%以上，即反應(yīng)還未達(dá)平衡。隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，當(dāng)T2達(dá)到260℃左右時(shí)，開(kāi)啟冷卻空氣閥門(mén)，通過(guò)調(diào)節(jié)控制冷卻空氣流量，最終使T2被控制在260～268℃，而T3被控制在210～235℃。然后進(jìn)行穩(wěn)定性考察，已穩(wěn)定運(yùn)行4500多小時(shí)，反應(yīng)器出口H2轉(zhuǎn)化率維持在98%以上，且反應(yīng)產(chǎn)物中未檢測(cè)到CO等副產(chǎn)物，結(jié)果如圖10所示。圖11所示為該反應(yīng)器的三個(gè)溫度顯示及壓力顯示值，可知，在整個(gè)穩(wěn)定運(yùn)行期間，所測(cè)量溫度點(diǎn)的溫度始終較為平穩(wěn)，反應(yīng)器壓力降始終小于4 kPa，這也從另一個(gè)角度說(shuō)明了該反應(yīng)器的穩(wěn)定性和可靠性，為下一步設(shè)計(jì)奠定了基礎(chǔ)。

圖8　Sabatier微反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)裝置Fig.8 Experimental facility of the Sabatier microreactor

圖9　Sabatier微反應(yīng)器流程示意圖Fig.9 Flow diagram of the Sabatier microreactor

4　結(jié)論

本文提出的基于Sabatier微反應(yīng)器方案，其地面試驗(yàn)樣機(jī)在H2/CO2摩爾比為3.5、原料氣流量為4.3 L/min、高溫反應(yīng)器溫度為260～268℃、低溫反應(yīng)器溫度為210～235℃的條件下，實(shí)現(xiàn)了4500小時(shí)穩(wěn)定運(yùn)行，且H2轉(zhuǎn)化率大于98%、系統(tǒng)壓力降小于4 kPa，可見(jiàn)微化工技術(shù)理念應(yīng)用于載人航天Sabatier反應(yīng)流程是可行的。可以為將來(lái)設(shè)計(jì)體積小、重量輕、穩(wěn)定性好的高效Sabatier反應(yīng)器奠定基礎(chǔ)。

圖10　Sabatier微反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間-H2轉(zhuǎn)化率關(guān)系圖Fig.10 Relation of H2conversion and time on stream of the Sabatier microreactor

圖11　Sabatier微反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間-溫度及壓降關(guān)系圖Fig.11 Relationship of reaction temperature，pressure drop and time on stream of the Sabatier microreactor

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Investigation on Miniaturation of Sabatier Reactor

ZHAO Yuchao1，YANG Mei1，JI Dinghao2，JIAO Fengjun1，HUANG Yanqiang1*
（1.Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023，China；2.China Astronaut Research and Training Center，Beijing 100094，China）

At present，Sabatier reaction was considered the main technology of the oxygen recycling in the long-duration manned spaceflights.In this paper，the thermodynamics of the Sabatier reaction was analyzed in detail.By optimizing the reaction temperature of high or low temperature region in the reactor and the temperature in the outlet，and by predicting the optimal flow rate and the outlet temperature of cooling gas，the technological process suitable for manned space flight and the novel design of system based on Microchemical Engineering and Technology for Sabatier reaction were proposed.Moreover，a prototype ground Sabatier reactor was manufactured.For H2/CO2molar ratio of 3.5，the feed gas flow of 4.3 L/min，the high temperature reactor of 260～268℃，low temperature reactor of 210～235℃，and the stable operation of at least 4，500 hours were achieved under the conditions of 98%H2 conversion and 4 kPa pressure drop.The results may establish a good foundation for the design of lighter，smaller，more compact，and more efficient microreactor in the future Key words：Sabatier reaction；microchannel；microreactor；manned spaceflight

R852.82

A

1674-5825（2016）05-0582-05

2015-11-05；

2016-08-10

國(guó)家自然科學(xué)基金（21376234）；甲醇轉(zhuǎn)化與煤代油新技術(shù)基礎(chǔ)研究專項(xiàng)基金（M201307）

趙玉潮（1979-），男，博士，副研究員，研究方向?yàn)槲⒒ぜ夹g(shù)。E-mail：yczhao@dicp.ac.cn

黃延強(qiáng)（1980-），男，博士，研究員，研究方向?yàn)楣I(yè)催化。Email：yqhuang@dicp.ac.cn