盧東亮，李可，趙瑞瑞，陳紅雨

（1.廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院循環(huán)經(jīng)濟(jì)與低碳經(jīng)濟(jì)系，廣東 佛山 528216；2.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510006）

半炭化棉在鉛酸蓄電池負(fù)極板中的應(yīng)用探究

盧東亮1，李可1，趙瑞瑞2，陳紅雨2

（1.廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院循環(huán)經(jīng)濟(jì)與低碳經(jīng)濟(jì)系，廣東 佛山 528216；2.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510006）

本文主要以半炭化棉作為鉛酸蓄電池負(fù)極板添加劑，將其與添加普通炭材料的鉛酸蓄電池進(jìn)行了性能對比，結(jié)果表明，添加半炭化棉能夠使負(fù)極鉛膏緊密地涂布于負(fù)極板柵上，以防負(fù)極活性物質(zhì)在充放電過程中的脫落，且電池的放電容量和大電流放電性能均得到提升。掃描電鏡結(jié)果顯示，添加半炭化棉的電池的負(fù)極板在充放電過程中容易形成結(jié)構(gòu)比較疏松的硫酸鉛晶體。

鉛酸蓄電池；負(fù)極板；添加劑；半炭化棉；炭材料；大電流放電；活性物質(zhì)脫落；硫酸鉛；硫酸鹽化

0　引言

導(dǎo)致鉛酸蓄電池循環(huán)壽命較短的主要原因有：（1）正極板膨脹。主要因?yàn)榉烹姺磻?yīng)的固相產(chǎn)物PbSO4的體積比反應(yīng)物 PbO2的體積大很多。電池再次充電時(shí)極板很難恢復(fù)到原來的體積。隨著循環(huán)的不斷進(jìn)行，膨脹情況會逐漸加重，引起活性物質(zhì)不斷碎裂，從而造成活性物質(zhì)與合金板柵之間的接觸不良［1］。（2）酸分層。電池再次充電時(shí)，會在極板中及極板間產(chǎn)生 H2SO4，并且高濃度的酸（密度相對更大）傾向于下沉在電池底部［2］，從而導(dǎo)致酸濃度在垂直方向上發(fā)生變化，進(jìn)一步引起活性物質(zhì)的不均勻利用，因此導(dǎo)致了不可逆硫酸鉛的形成，從而縮短了電池的使用壽命。（3）充電不足。如果在兩個電極中，任意一個電極由于錯誤的充電方法或者由于充電電位較低而經(jīng)常處于充電不足狀態(tài)，則可能出現(xiàn)容量下降的現(xiàn)象。（4）負(fù)極板連接條腐蝕。負(fù)極板連接條的腐蝕速度與其耐腐蝕性有關(guān)，當(dāng)負(fù)極板連接條合金含不良雜質(zhì)或者結(jié)晶顆粒粗大，其腐蝕速度會顯著加快，形成災(zāi)難性的腐蝕［3］。（5）正極板柵腐蝕。板柵腐蝕是鉛酸蓄電池失效的重要原因［4］。（6）不可逆硫酸鹽化。輕微的不可逆硫酸鹽化，尚可用一些方法恢復(fù)，嚴(yán)重時(shí)則會導(dǎo)致電極失效，充不進(jìn)電［5］。

硫酸鹽化一直是VRLA電池失效的重要原因之一。針對這個問題，國外最早的解決辦法是在鉛酸蓄電池中加入聚天冬氨酸鈉，來減輕高倍率部分荷電狀態(tài)（HRSOC）下電池負(fù)極表面硫酸鉛的積聚。而另外一種辦法就是在負(fù)極材料中加入炭材料，關(guān)于負(fù)極板中加入炭材料的研究已經(jīng)有很多報(bào)道，但是同時(shí)遇到的問題也很多［6-7］。

為了解決鉛酸蓄電池負(fù)極板所遭遇的問題，在本實(shí)驗(yàn)中，我們制備了一種半炭化棉材料，將其作為鉛酸蓄電池負(fù)極添加劑，來研究其對電池性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1半炭化棉的制備

將濃硫酸緩慢注入水中進(jìn)行稀釋，同時(shí)用溫度計(jì)測量，待體系溫度為90℃時(shí)放入撕碎的棉花并同時(shí)用玻璃棒快速攪拌，即可得到半炭化棉。控制濃硫酸與水的體積比分別制備四種不同的樣品。如圖1所示，從左到右，濃硫酸和水的體積比分別為2.4：1，2：1，1.5：1，1：1。我們可以看到只有在體積比為1：1的時(shí)候可以得到雪花狀的溶液，即此時(shí)的棉花是半炭化狀態(tài)。因此，我們選擇此比例下的樣品進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。為了進(jìn)行對比，我們將普通炭材料添加到鉛酸蓄電池負(fù)極板中，觀察兩者對電池性能的影響。

圖1　不同條件下得到的炭化棉

1.2樣品測試與分析

1.2.1極板的制備和測試

把鉛粉、添加劑和炭材料（半炭化棉或者普通炭材料）按一定的質(zhì)量比混合加入到研缽中，研磨5～10 min，加入一定量的硫酸（加入量以形成粘稠膏體為準(zhǔn)），繼續(xù)研磨，之后將得到的膏體涂覆在鉛基板柵上。按照工廠程序固化干燥后，組裝成常規(guī) 12V電池進(jìn)行電化學(xué)測試。

1.2.2材料及電池的測試

將化成好的電池靜置后，在電化學(xué)工作站（武漢金諾 CT2001C）上進(jìn)行充放電測試、循環(huán)壽命測試以及倍率充電接受能力測試。將循環(huán)后的電池拆解，取出負(fù)極，干燥后進(jìn)行掃描電鏡測試（ZEISS Ultra 55）。

2　結(jié)果與討論

2.1半炭化棉對負(fù)極板的影響

圖2 是分別添加半炭化棉和普通炭材料的負(fù)極板樣品。我們可以看出：添加半炭化棉的負(fù)極板的鉛膏涂布均勻平整，沒有裂縫；而添加普通炭材料的負(fù)極板的鉛膏涂布有明顯的裂縫，不利于之后的化成及充放電，容易引起活性物質(zhì)脫落，從而減小后續(xù)放電容量及電池的循環(huán)壽命。半炭化棉在這一方面的影響要優(yōu)于普通炭材料，主要是因?yàn)榘胩炕迌?nèi)部有交聯(lián)的絮狀物，這些絮狀物對穩(wěn)定極板結(jié)構(gòu)及增加緊密度有一定的好處。

2.2半炭化棉對鉛酸蓄電池性能的影響

為了探究半炭化棉對鉛酸蓄電池的影響，我們將兩組添加了對比炭材料的極板組裝成成品電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試。從圖3中我們可以看出，加半炭化棉電池的3小時(shí)率放電容量明顯高于對比電池的，平均約高出 17.5％。而從圖4和圖5 可以看出，與添加普通炭材料的電池相比，添加半炭化棉的電池在不同倍率下的放電容量均好一些，而且充電容量也會高一些。這些說明添加半炭化棉的電池的充電接受能力要相對好一些。

圖2　添加不同炭材料的極板

圖3　3小時(shí)率放電容量對比

表1 列出了兩組電池的高倍率放電性能。從表中數(shù)據(jù)可以看出：電池以 10 A的電流放電至電壓為9V 時(shí)，添加半炭化棉的電池放出的容量要高一些，且放電時(shí)間較長；以 30 A大電流放電時(shí)，放電 3 min 后，添加半炭化棉的電池的電壓要略高些。以上結(jié)果說明，電池負(fù)極板中添加半炭化棉，有利于電池的大電流放電容量。

圖4　不同倍率放電容量對比

圖5　充電容量對比

表1　電池的高倍放電情況

2.3半炭化棉添加量的研究

我們在負(fù)極鉛膏中添加半炭化棉，使其在負(fù)極鉛膏中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.5％和1.0％，并對電池的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。考慮到過多地添加炭材料會增加電池的副反應(yīng)，因此我們把添加量上限設(shè)定為ω（半炭化棉）=1.0％。圖6和圖7 分別顯示了幾種電池的放電容量。從圖中可以看出，隨著半炭化棉添加量的增大，電池的放電倍率有增加的趨勢。從表2中可以看出，與對比電池相較，在高倍率放電條件下，添加ω（半炭化棉）=1.0％的電池不僅放電容量高些，而且放電時(shí)間比較長，另外電壓下降速度也慢許多。這同樣說明，隨著半炭化棉添加量的增大，電池的容量逐漸上升。

圖6　3小時(shí)率放電容量

圖7　不同倍率放電容量

表2　電池的高倍率放電情況

圖8　負(fù)極板的sEM 圖

2.4半炭化棉對負(fù)極活性物質(zhì)形貌的影響

將循環(huán)充放電前后的電池進(jìn)行解剖，對其負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行掃描電鏡測試分析。圖8（a）和（b）分別是添加半炭化棉和普通炭材料的負(fù)極板在循環(huán)前的形貌圖，而圖8（c）和（d）則是循環(huán)后的形貌圖。通過對比可以看出，添加半炭化棉的負(fù)極板活性物質(zhì)形貌結(jié)構(gòu)比較均勻，而添加普通炭材料的負(fù)極板活性物質(zhì)則較為雜亂。通過對比同樣也可以發(fā)現(xiàn)，添加半炭化棉的電池循環(huán)后生成的硫酸鉛結(jié)構(gòu)較疏松，這種疏松的結(jié)構(gòu)很容易在再次充電過程中轉(zhuǎn)化成活性物質(zhì)鉛，從而提高電池的充放電性能，有利于電池循環(huán)壽命的提高。而添加有普通炭材料的電池充放電后生成的硫酸鉛為較大的晶體顆粒，這種結(jié)構(gòu)的硫酸鉛很難完全被還原成鉛，反而在充放電過程中逐步積累成更大的，最終導(dǎo)致電池壽命縮短，失效速度變快。

3　結(jié)論

本文主要研究了半炭化棉在鉛酸蓄電池中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)添加半炭化棉的電池有以下幾個特點(diǎn)：

（1）極板上活性物質(zhì)之間的結(jié)合更加緊密，且活性物質(zhì)在鉛膏中的分布更加均勻，這有利于電池循環(huán)過程中電流的均勻分布，延長電池的使用壽命。

（2）添加半炭化棉的電池比添加普通炭材料的電池放電容量更高，大電流放電性能更好。

（3）從實(shí)驗(yàn)來看，鉛膏中半炭化棉的增多有利于鉛酸蓄電池容量的提高和大電流放電性能的改善，但是由于鉛酸蓄電池本身對炭材料的限制，所以建議ω（半炭化棉）在0.5％～1.0％左右。

（4）從電池解剖的結(jié)果來看，添加半炭化棉的電池在充放電過程中能夠生成結(jié)構(gòu)較為疏松的硫酸鉛，這種疏松結(jié)構(gòu)的硫酸鉛在充電時(shí)更容易轉(zhuǎn)化成活性物質(zhì)鉛，從而提高電池的充放電容量。

［1］Hollenkamp AF.When is capacity loss in lead/ acid batteries ‘premature’ ［J］.J.Powersources，1996，59（1/2）：87-98.

［2］Rand D A J，Woods R，Dell R M.BatteriesFor ElectricVehicles［M］.Taunton：Researchstudies Press Ltd.，1998.

［3］王奇?zhèn)b，程剛.閥控鉛酸蓄電池壽命的影響因素及維護(hù)措施［J］.黃石理工學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，22（3）：87-89.

［4］高建成，殷玉恒，劉躍軍.閥控密封鉛酸蓄電池（VRLA）的失效模式和有效措施［J］.應(yīng)用能源技術(shù)，2007（4）：45-47.

［5］張紅潤，李軍鴻.鉛酸蓄電池使用壽命影響因素與電池失效原因［J］.機(jī)電產(chǎn)品開發(fā)與創(chuàng)新，2010，23（5）：60-63.

［6］王富茜，趙瑞瑞，陳紅雨.超級電池的原理與應(yīng)用［J］.蓄電池，2011，48（1）：3-9.

［7］仝鵬陽，趙瑞瑞，張榮博，等.鉛炭電池的研究進(jìn)展［J］.蓄電池，2015，52（5）：241-246.

Applicationstudy oFsemi-carbonized cotton as negative additive oFlead-acid batteries

LU Dongliang1，LI Ke1，ZHAO Ruirui2，CHEN Hongyu2
（1.Department oFCircular Economy and Low Carbon Economy，Guangdong Polytechnic oFEnvironmental Protection Engineering，F(xiàn)oshan Guangdong 528216；2.school oFChemistry and Environment，south China Normal University，Guangzhou Guangdong 510006，China）

In the paper，thesemi-carbonized cotton was used as negative additive oFlead-acid batteries，and the batteries were compared with the ones containing traditional carbon materials.The resultsshowed that thesemi-carbonized cotton could help the negative lead paste coating at the grids tightly，which was oFbenefit to preventing the pastesheddingFrom the plates in the charge-discharge process.And the discharge capacity and large-current discharging performance were improved.The resultsFromsEMshowed that the addition oFsemi-carbonized cotton was helpfulFor theFormation oFPbSO4crystals with loosestructure.

lead-acid battery；negative plate；additive；semi-carbonized cotton；large current discharging；active materialshedding；leadsulfate；sulfation.

TM 912.9

A

1006-0847（2016）05-214-05

2016-05-18

廣東省高等職業(yè)教育品牌專業(yè)建設(shè)項(xiàng)目——工業(yè)節(jié)能技術(shù)專業(yè)建設(shè)項(xiàng)目（2016gzpp035）